【研究背景】

用鋰金屬陽極（理論比容量為3860mA h g–1）取代石墨陽極（理論比容量為372 mA h g–1）被認為是提高電池能量密度的最有吸引力的方法之一。

電解質在電極間絕緣電子但傳導離子，在促進電池性能方面起著重要作用。隨著電化學儲能技術的長足發(fā)展，傳統(tǒng)的電解質已經(jīng)不能滿足高能量密度電池的需求。此外，金屬鋰作為最終的陽極材料，對電解質提出了很高的要求。鋰枝晶生長和易燃電解質帶來的安全隱患是限制鋰金屬陽極實際應用的主要問題。

除了優(yōu)化傳統(tǒng)的電解質外，人們還提出了各種電解質設計的概念，包括超濃縮、聚合物、固態(tài)、離子液體、和共晶電解質。在這些概念電解質中，共晶電解質是深層共晶溶劑的一個分支，通常由路易斯或布倫斯特德酸和堿的共晶混合物制備。不同成分之間的分子間相互作用導致了低熔點。共晶電解質通常由金屬鹽和氫鍵供體組成，促進了金屬電池應用領域的進步。

共晶電解質吸引了巨大的研究興趣，因為與有機碳酸酯和離子液體電解質相比，它們具有無毒、低成本和環(huán)境友好的特殊性能（圖1a）。然而，對共晶電解質的研究仍處于早期階段。盡管共晶電解質有很多優(yōu)點，但高粘度和低離子傳導性是限制其在儲能領域應用的主要問題。

圖1. (a) 不同電解質特性的雷達圖，其中最高值代表最高特性。(b)以BL為主的溶劑化殼，(c)以SN為主的溶劑化殼，和(d)競爭性溶劑化殼的示意圖。

【工作簡介】

近日，哈爾濱工業(yè)大學（深圳）的慈立杰教授、李明宇教授、張嘉恒教授等團隊設計了一種由LiTFSI（TFSI=雙（三氟甲磺酰）亞胺）、丁內酰胺（BL）和琥珀腈（SN）組成的三元共晶電解質。這種電解質表現(xiàn)出高離子傳導性、不可燃性和寬廣的電化學窗口。

此外，還提出了SN和BL之間的"競爭溶劑化"機制，以理解三元共晶電解質的改進特性（圖1b-d）。SN、BL和Li+之間的競爭性溶劑化效應降低了粘度，提高了共晶電解質的穩(wěn)定性。BL對Li+的優(yōu)先配位，有利于形成穩(wěn)定的固體電解質相間膜，導致均勻和無枝晶的Li鍍層。受益于三元共晶電解質的優(yōu)勢特性，LiFePO4(LFP)||Li電池表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能和更高的庫侖效率，即使在高電流密度、低溫和高溫等苛刻條件下也是如此。

使用這種三元共晶電解質的LiFePO4/Li電池在2C的條件下進行500次循環(huán)后，容量保持率高達90%，平均庫倫效率為99.8%。基于改性三元共晶電解質的富鎳LiNi0.8Co0.1Al0.1O2/Li和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li電池實現(xiàn)了出色的循環(huán)性能。這項研究為理解和設計鋰金屬電池和類似的鈉/鉀金屬電池的更好的電解質提供了見解。

該成果以《A Competitive Solvation of Ternary Eutectic Electrolytes Tailoring the Electrode/Electrolyte Interphase for Lithium Metal Batteries》為題發(fā)表在國際頂級期刊《ACS Nano》上。第一作者是Wu Wanbao。

【具體內容】

三元共晶電解質的物理化學特性

共晶電解質的物理化學特性顯示在圖2b中。在二元共晶電解質中，LB（LITFSI和BL的摩爾比為1:3）顯示出0.43 mS cm–1的電導率和238.1 mPa s的高粘度。與LB相比，由LiTFSI和SN組成的摩爾比為1:4的LS電解質具有1.72 mS cm–1的高電導率和86.0 mPa s的相對低粘度。對于三元共晶電解液，電解液的粘度隨著SN含量的增加而降低。當SN的摩爾比從1增加到5時，粘度從137.6 mPa s明顯下降到27.5 mPa s，而電導率從1.25增加到2.83 mS cm–1。值得注意的是，在SN摩爾比為5時，電解液的鋰鹽濃度僅為1.15M，這接近于商業(yè)電解液的1M濃度。此外，LB和LiTFSI、BL和SN（LBS）與碳酸氟乙烯（FEC）作為添加劑可以形成穩(wěn)定的SEI膜，以防止BL與金屬鋰的進一步反應。

圖2.不同電解質的特性比較和共晶電解質的物理化學特性。

在極端條件下發(fā)生短路或熱失控的情況下，電解質的熱穩(wěn)定性對電池的安全具有相當大的重要性。如圖2c所示，純BL在150℃時重量損失了50.45%。然而，在LB中只觀察到3.06%的重量損失，這是由于LiTFSI和BL在形成共晶電解質后的強烈相互作用，抑制了BL的分解。純SN在150℃時只損失了12.09%；因此，LS具有良好的熱穩(wěn)定性，損失了13.73%。對于三元共晶電解質，所有電解質在150℃時的重量損失約為10%。

相比之下，商業(yè)碳酸酯電解質在150℃時的重量損失為86.26%。三元共晶電解質的良好熱穩(wěn)定性可歸因于LiTFSI、BL和SN之間的相互作用以及SN的內在熱穩(wěn)定性。當SN摩爾比為4時，三元共晶電解質的最低共晶溫度被觀察到為-86.95℃，當SN摩爾比降低到1時，它增加到-73.14℃。三元共晶電解質的共晶溫度比LB二元共晶電解質的1.7℃低得多。值得注意的是，當SN摩爾比上升到5時，在-46.53和-84.43℃出現(xiàn)兩個結晶峰，這可能是由于SN的相變。使用LSV測試了二元和三元共晶電解質的電化學穩(wěn)定性。如圖2d所示，結果顯示，這些電解質的氧化電阻高于4.5V。

這表明它們與大多數(shù)鋰電池系統(tǒng)兼容，包括高電壓的陰極材料。同時，鋁制集電體可以在三元共晶電解質中被鈍化。考慮到物理化學特性和成本因素，選擇SN摩爾比為4的三元共晶電解液作為代表，定義為LBS。為了比較，還研究了二元共晶電解質LB和LS以及一種商業(yè)電解質。

對商用電解質和三元共晶電解質進行了可燃性測試（圖2e）。商用電解質很容易被點燃，在實際應用中對電池造成很大的安全風險。相比之下，三元共晶電解質不支持燃燒，表明其具有良好的不燃性和安全性。

三元共晶電解質的溶劑化結構分析

使用FTIR和拉曼光譜研究了三元共晶電解質的形成機制。BL和SN與Li+之間存在競爭性溶劑化，BL優(yōu)先與Li+形成溶劑化結構，如圖1d中所示。此外，圖1b顯示了不含SN的LB的溶劑化結構，這表明BL參與了第一個溶劑化殼。原有成分的各個鍵被LiTFSI、BL和SN之間的分子間相互作用共同削弱，導致共晶溶液。(圖2a）。三元共晶電解質中的競爭性溶解導致了低粘度、高離子傳導性和穩(wěn)定的電解質。

鋰沉積的形態(tài)學分析和競爭性溶劑化的理論模擬

通過循環(huán)Li||Li對稱電池（圖3a），評估了不同電解質與鋰金屬陽極的兼容性。具有競爭性溶解作用的三元共晶電解質可以有效地調節(jié)形態(tài)，實現(xiàn)無枝晶的鋰沉積。與二元共晶電解質相比，使用三元共晶電解質可以獲得更穩(wěn)定的鋰離子對稱電池的循環(huán)性能。

圖3.不同共晶電解質的電化學對稱電池測試、鋰沉積的形態(tài)和理論計算。

理論模擬可以更好地理解三元共晶電解質的競爭性溶劑化機制和離子規(guī)格。根據(jù)圖3l-n中LB、LS和LBS的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)，LB中第一個Li+配位殼（2.80 ?內）主要由1.93 ?處的Li-OBL和Li-OTFSI主導，配位數(shù)分別為2.85和1.08。對于LS，在1.93和2.16 ?處的徑向分布函數(shù)（RDF）峰被清晰地觀察到，它們分別被分配給Li-OTFSI和Li-NSN。這表明，SN分子參與了Li+的溶劑化結構。通過添加SN形成三元共晶電解質（LBS），與LB相比，隨著SN含量的增加，歸屬于Li-OBL配位結構的RDF峰在1.93 ?處明顯增加。

這表明Li+和BL之間的配位增強。(31）對于LB和LS，每個Li+-溶劑化鞘往往與兩個或三個TFSI–陰離子配位。相反，在LBS的情況下，只有一個TFSI–陰離子（平均）被觀察到在Li+-溶劑化殼中（此外，Li-OTFSI的配位數(shù)從LB的1.08下降到LBS的0.93，這也表明SN的引入可以促進Li+和TFSI–的解離。值得注意的是，在三元共晶電解質中沒有觀察到Li-NSN的RDF峰。此外，Li-NSN的配位數(shù)從LS中的2.11明顯下降到LBS中的0.04，表明SN沒有參與到溶劑化殼中。這些MD結果與傅里葉變換紅外（FTIR）和拉曼表征結果相互驗證，進一步證實了三元共晶電解質中存在競爭性的溶劑化結構。

在LB的情況下，Li+與BL的C═O和TFSI–陰離子的S═O配位，當BL的數(shù)量增加時，Li+優(yōu)先與BL配位，促進Li+和TFSI–陰離子的解離。對于LS二元系統(tǒng)，可以觀察到Li+和SN之間形成的Li-N（大約2埃），盡管SN的數(shù)量增加到4個。這與使用拉曼光譜觀察到的LS中涉及LiTFSI和SN之間配位的溶劑化結構的形成是一致的。此外，還驗證了LiTFSI和不同數(shù)量的BL和SN在三元共晶電解質中的配位，其中Li+在BL和SN的存在下優(yōu)先與BL配位，特別是當BL的數(shù)量超過3時。這驗證了SN不參與溶劑化結構。還原密度梯度（RDG）分析顯示LiTFSI、BL和SN之間存在弱的分子間相互作用。

ESP分析確定的LBS的電子密度表明，BL的O原子和SN的N原子的負電負性區(qū)域表明有與Li+周圍的正電荷區(qū)域配位的趨勢，從而導致穩(wěn)定的共晶結構。LiTFSI(BL)3(SN)2結構呈現(xiàn)出最低的叮當能量以及更均勻的分子靜電勢能表面分布，表明這種配位結構的高傾向性。這種競爭性的溶劑化結構在固體電解質間相（SEI）膜的形成和電解質穩(wěn)定性方面起著重要作用。與Li+離子配位的物種被強烈極化并優(yōu)先還原，形成SEI膜的主要成分。因此，在三元共晶電解液中，BL和TFSI–與Li+的較強相互作用在很大程度上決定了SEI膜的組成和結構。相反，SN不參與溶劑化結構，這減少了SN和金屬Li之間的自發(fā)化學反應。因此，SN的加入降低了電解液的粘度，提高了離子傳導性。

電池的電化學性能

圖4.采用不同電解質的LFP/Li電池的電化學性能：（a）25℃下采用LBS和商業(yè)電解質的LFP/Li電池的速率性能。25℃時，使用不同電解質的LFP/Li電池的循環(huán)性能和相應的庫侖效率。(b) 1 C和(c)2 C，以及(d)5 C。(e) 0 C和0.1 C時，使用LBS的LFP/Li電池的低溫性能。(g) 在0.5C、25℃時，使用LBS電解質的高負載LFP/薄型Li全電池的循環(huán)性能和相應的庫侖效率。

圖5.采用不同電解質的NCA/Li電池的電化學性能。(a) 不同電解質的NCA/Li電池在25℃下的速率性能。(b) 不同電解質的NCA/Li電池在1℃時的循環(huán)性能和相應的庫侖效率。(c) 不同電解質的NCM811/Li電池在0.2℃時的循環(huán)性能。NCA/Li電池在不同的循環(huán)中使用（d）LBS和（e）LBS-M的電化學阻抗光譜結果。

電極和電解質之間的界面分析

對循環(huán)中的NCA陰極進行了X射線光電子能譜（XPS）分析，以了解LBS-M電解質比LBS電解質具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性的原因。如圖6a所示，F(xiàn) 1s光譜中LiF的存在表明LiTFSI在高充電電壓下的分解。此外，LBS-M中B-F和B-O的存在表明LiDFOB參與了CEI層的形成（圖6c）。詳細地說，DFOB–陰離子在CEI形成過程中獲得電子，并被還原為B-O鍵和草酸環(huán)，生成氧和-BF2自由基，形成富含B-O和B-F的CEI膜。F–和 B–物種的存在可以有利于形成致密而薄的CEI層，可以抑制過渡金屬離子的溶解，減少電解質的副反應。

對于圖6b中的O 1s光譜，兩種電解質在～530 eV處沒有觀察到金屬氧化物鍵（M-O）的信號，表明三元共晶電解質可以有效地鈍化高活性陰極表面。LiDFOB添加劑對NCA陰極的有效保護通過TEM得到了證實。在兩種三元共晶電解質中循環(huán)10次后，觀察到不同厚度的CEI層。LBS電解液的厚度約為86納米（圖6d），LBS-M電解液的厚度約為32納米（圖6e）。結果顯示，改性的三元共晶電解液使NCA陰極得到有效保護，從而減少了循環(huán)過程中電解液的進一步分解。

圖6.不同電解質下的電極/電解質界面的特征。在LBS（頂部）和LBS-M（底部）中循環(huán)的NCA陰極上CEI成分的XPS表征。

電池的循環(huán)穩(wěn)定性不僅由陰極表面的電解質穩(wěn)定性決定，也由鋰金屬陽極上的電解質決定。使用SEM對兩種三元共晶電解質中100次循環(huán)后的金屬鋰陽極進行了形態(tài)學特征分析（圖6f,g）。在LBS電解質中的陽極表面是松散和多孔的，這直接使散裝鋰暴露在液體電解質中，導致鋰金屬陽極的持續(xù)腐蝕。

100次循環(huán)后的NCA陰極表面和分離器的形態(tài)也證實了NCA/Li電池在LBS電解質中會發(fā)生嚴重的副反應。這些結果解釋了在LBS中電池容量的快速衰減，如圖5b所示。相反，在LBS-M中清楚地觀察到一個光滑、平坦和均勻的鋰金屬陽極表面（圖6g）。這表明，表面層可以有效地保護金屬鋰陽極免受電解液的持續(xù)腐蝕。這些結果與圖6h,i中的原子力顯微鏡（AFM）圖像一致，證實了在LBS-M中循環(huán)的金屬鋰表面比在LBS中循環(huán)的金屬鋰表面更平整。

穩(wěn)定的SEI膜對于卓越的循環(huán)性能是至關重要的，這一點用循環(huán)的鋰陽極的XPS光譜進行了研究（圖6j-n）。在F 1s光譜中，可以觀察到LiF（685 eV）在兩種電解質中的存在（圖6l），它來自于FEC或含氟TFSI的還原–和DFOB–陰離子。盡管LiF的離子電導率很低，但由于它在溶劑中的溶解度很低，而且楊氏模量很高，所以對SEI薄膜的穩(wěn)定性有很大的貢獻。

在LBS-M中可以清楚地檢測到B-O和B-F峰，因為B-O的鍵能比其他的鍵要弱得多（圖6n）。因此，B-O鍵很容易斷裂，LiDFOB和金屬鋰之間的反應參與了SEI膜的形成。在C 1s光譜中（圖6j），LBS-M中LiTFSI分解產(chǎn)生的C-F峰強度比LBS的強，表明在LiDFOB存在下有更多的LiTFSI分解形成SEI膜。值得注意的是，在兩種三元共晶電解質中都出現(xiàn)了具有高離子傳導性的LixN，這可能會促進Li+的快速遷移并導致Li的均勻沉積（圖6m）。改良后的三元共晶電解液不僅在調節(jié)SEI和CEI成分方面發(fā)揮了關鍵作用，而且還提高了與鋰金屬陽極的兼容性（圖7）。穩(wěn)定的SEI膜和與金屬鋰的良好兼容性，有助于其優(yōu)異的性能。

圖7.三元共晶型電解質中SEI和CEI的競爭性溶解和調節(jié)示意圖。

【總結】

開發(fā)了一種不易燃的三元共晶電解質，通過與鋰離子的溶劑化結構競爭，改善了鋰金屬電池的循環(huán)性能和安全性。三元共晶電解質在三個方面明顯改善了LMB的性能。

(1) 競爭溶劑化機制減少了SN與金屬鋰的副反應和電解液的粘度，同時提高了電解液的穩(wěn)定性。

(2) 穩(wěn)定的SEI膜與LiF和富含N的物種導致了均勻和密集的鋰沉積。

(3) 改良后的三元共晶電解質有效地改善了陰極-電解質界面。

受益于三元共晶電解質的這些優(yōu)點，LFP/Li和NCA/Li電池都能顯著延長循環(huán)壽命和提高庫倫效率。這項研究對電解質的競爭性溶解進行了深入研究。這種策略對于開發(fā)高度安全和耐用的鋰金屬電池來說是很有希望的，而且非?？扇。驗樗梢詮匿圎}濃度和黏度降低的三元共晶電解質的形成中受益。

審核編輯：劉清