研究背景

橄欖石型磷酸錳鐵鋰LiMnyFe1-yPO4（LMFP）因其比LiFePO4（LFP）更高的能量密度而受到顯著關(guān)注。然而，其有限的循環(huán)壽命和倍率性能仍是其商業(yè)化的主要障礙。因此，闡明電化學循環(huán)過程中復雜的相變機制對于克服這一瓶頸至關(guān)重要。

工作介紹

近日，清華大學何向明、王莉、北京化工大學劉勇團隊對橄欖石LixMn0.7Fe0.3PO4正極材料在實際工作條件下（存在電解液）的弛豫行為進行了研究，并結(jié)合原位和非原位XRD技術(shù)，關(guān)注了充電結(jié)束時LixMn0.7Fe0.3PO4在不同相變區(qū)域（單相固溶體和兩相區(qū)域）的相弛豫行為。研究還分析了與LxFP相比，弛豫行為存在差異的潛在原因，并展示了實際因素如倍率和溫度對弛豫行為的影響，以及弛豫行為對電池性能的影響。通過比較有無電解液的弛豫實驗，研究強調(diào)了LixMn0.7Fe0.3PO4在真實工作環(huán)境中的晶體結(jié)構(gòu)弛豫行為，旨在闡明復雜的相變機制，從而加強對LixMn0.7Fe0.3PO4結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的理解，強調(diào)了研究類似材料中相變的重要性。該成果以 "New Mechanisms of Phase Transition in Olivine-Type LixMn0.7Fe0.3PO4Cathodes: a Finding on Relaxation Behavior and its Implications for Battery Performance" 為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》期刊，本文的第一作者是李淑珍。

圖文導讀

1. LixMn0.7Fe0.3PO4的相變區(qū)間以及不同弛豫位點的確定

圖1：LixMn0.7Fe0.3PO4在0.1C倍率下首次充放電曲線（左圖）以及從原位XRD得到的相應(yīng)相變區(qū)域（右圖）。

2. LixMn0.7Fe0.3PO4不同相變位點的弛豫行為分析

圖2：LixMn0.7Fe0.3PO4在0.1C倍率下充電至不同鋰離子含量后晶體相變和隨后的弛豫行為：a) x = 0.73; b) x = 0.12。a2)和b2)分別是a1)和b1)中四個特征峰的放大視圖。

3. 不同電流密度對弛豫速率的影響

圖3：LixMn0.7Fe0.3PO4在不同相變區(qū)域和不同電流密度下的晶體相弛豫行為：a) x = 0.73-單相區(qū)；b) x = 0.30-兩相區(qū)。

4. 溫度和電解液對弛豫速率的影響

圖4：在不同溫度下充電至不同相變區(qū)間后LixMn0.7Fe0.3PO4的晶相弛豫行為：a1) x = 0.73單相區(qū)-室溫；a2) x = 0.73單相區(qū)域-40℃；b1) x = 0.12兩相區(qū)-室溫；b2) x = 0.12兩相區(qū)-40℃。插圖顯示了不同弛豫時間對應(yīng)的充電曲線。

圖5：在不同相變區(qū)和不同環(huán)境下（空氣和Ar）無電解液時LixMn0.7Fe0.3PO4的晶體相弛豫行為：a) x = 0.73; b) x = 0.30; c) x = 0.12。

5. LixMn0.7Fe0.3PO4弛豫前后電池性能分析

圖6：LixMn0.7Fe0.3PO4充電至不同相變區(qū)域后在0.1C下充分弛豫并重新充電的電壓曲線：a1)扣式電池，a2)原位電池充電至x = 0.73固溶體區(qū)；b1)扣式電池，b2)原位電池充電至x = 0.30兩相區(qū)域。

6. LixMn0.7Fe0.3PO4弛豫行為機理分析

圖7：LixMn0.7Fe0.3PO4在弛豫前后的XPS譜圖：a) Fe 2p; b) Mn 2p。

圖8：a) LFP和LMFP的相變行為和弛豫行為的示意圖比較；b) 影響LMFP弛豫行為的內(nèi)部潛在因素機制。

總結(jié)與展望

通過in/ex situ XRD主要對LixMn0.7Fe0.3PO4在有電解液環(huán)境下不同相變區(qū)間的弛豫行為以及影響弛豫速率的因素進行了探究。結(jié)果表明，LMFP因Fe位被Mn的部分取代，而表現(xiàn)出與LFP明顯不同的弛豫行為，而且弛豫行為和速率取決于充電條件以及存放環(huán)境：即在小倍率下不論脫鋰到單相區(qū)或是兩相區(qū)，弛豫終態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)都幾乎與脫鋰前一致，可類似于LMFP晶體結(jié)構(gòu)所具備的一種記憶特性。而在高倍率下，可能由于顆粒間反應(yīng)的不均勻性和Mn2+/Mn3+反應(yīng)的緩慢動力學，從而顯著延長弛豫時間。同樣，在無電解液時，弛豫速率更是相當緩慢。但升高溫度會強化固液界面的表面擴散，從而加速弛豫。需要注意的是，弛豫后的材料對電池容量發(fā)揮并沒有明顯的影響。該項研究為解釋相變機理的復雜性提供了新的認識，也提醒研究者們在相變機理研究時應(yīng)注意弛豫發(fā)生的條件，以及in/ex situ表征手段的合理使用，從而可以合理利用弛豫相變對材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，更為進一步有針對性地優(yōu)化材料性能和加速LMFP產(chǎn)業(yè)化提供了指導。另外，晶格弛豫特性有望實現(xiàn)真正的零應(yīng)力正極材料，以突破固態(tài)電池目前所面臨的難題。盡管目前弛豫時間長，但日后也許有改進的機會。
文獻鏈接

Shuzhen Li, Jinkun Wang, Yong Liu, Zhibei Liu, Hao Zhang, Li Wang, Xiangming He, New Mechanisms of Phase Transition in Olivine‐Type LixMn0.7Fe0.3PO4 Cathodes: a Finding on Relaxation Behavior and its Implications for Battery Performance. Advanced Functional Materials, 2024. DOI:10.1002/adfm.202420514.