清華新聞網(wǎng)2月7日電 硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li5.5PS4.5Cl1.5具有鋰離子電導率高（≈10 mS/cm）、機械加工性能優(yōu)異、與金屬鋰負極的化學兼容性良好等優(yōu)點，是構(gòu)建具有高能量密度與高安全性的全固態(tài)鋰金屬電池的最具潛力的候選電解質(zhì)材料之一。

盡管如此，仍有大量研究表明，即使在較低的電流密度下（0.5-1 mA/cm2），全固態(tài)金屬鋰電池中鋰枝晶穿透硫化物固態(tài)電解質(zhì)層導致電池短路的問題依然無法避免。這一問題通常被歸因于如下的一系列過程：鋰在電解質(zhì)表面的不均勻沉積導致局域位點的電流密度過高，進而引發(fā)電解質(zhì)裂縫的形成，沉積的鋰通過這些裂縫向?qū)﹄姌O滲透最終導致電池短路。在這一基礎(chǔ)上，為了更清晰且具體地理解鋰枝晶造成電池短路的整個過程，以下幾個問題亟待得到解答：鋰在電解質(zhì)開放表面（無外部壓力）的本征沉積行為是怎樣的？裂縫中的自由空間如何影響鋰在其中的生長行為？鋰在電解質(zhì)開放表面（自由空間）與電解質(zhì)內(nèi)部裂縫（受限自由空間）中的生長行為有何異同？

金屬鋰在固態(tài)電解質(zhì)裂縫中的生長行為示意圖

最近，清華大學物理系張躍鋼團隊通過設(shè)計構(gòu)建一系列模型固態(tài)電池（基于探針電極的固態(tài)電池、基于可阻隔應力的集流體的固態(tài)電池、基于人工預構(gòu)建固態(tài)電解質(zhì)裂縫的固態(tài)電池），并結(jié)合非原位/原位的顯微學與譜學表征手段，對金屬鋰在電解質(zhì)開放表面與內(nèi)部裂縫中的生長行為與微觀結(jié)構(gòu)進行了研究，并討論了自由空間對其的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當在電解質(zhì)開放表面（自由空間）沉積鋰時，鋰呈現(xiàn)出垂直于電解質(zhì)表面的柱狀生長行為，并優(yōu)先沿（110）晶面生長。當在電解質(zhì)內(nèi)部裂縫（受限自由空間）內(nèi)沉積鋰時，鋰的生長遵循兩種主要模式：（1）通過擴散蠕變，沿著裂縫側(cè)壁表面向?qū)﹄姌O滲透，最終到達對電極并導致短路，這一過程中鋰不需要完全填充裂縫；（2）垂直于裂縫側(cè)壁表面的柱狀生長，并向裂縫內(nèi)部的自由空間延伸。

研究團隊還發(fā)現(xiàn)，金屬鋰在初始狀態(tài)下受外部壓力擠壓侵入電解質(zhì)的程度決定了施加電流后鋰沿著裂縫向?qū)﹄姌O滲透的速率。作為進一步驗證，完整的致密燒結(jié)電解質(zhì)（相對密度為99%）最大限度地減少了初始狀態(tài)下金屬鋰的擠壓侵入，從而使得電池可在6.37 mA/cm2的高電流密度下實現(xiàn)鋰沉積而不發(fā)生短路，且面容量超過76 mAh/cm2。這一研究工作闡釋的鋰生長機制為進一步解決全固態(tài)鋰金屬電池中的鋰枝晶穿透短路問題提供了重要指導。

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https://doi.org/10.1002/adma.202414239