全固態(tài)電池（ASSB）憑借其在高能量密度和安全性方面的潛力，被視為超越傳統(tǒng)鋰離子電池的下一代儲能技術(shù)。為了追求能量密度的極限，行業(yè)內(nèi)正致力于開發(fā)無負極（Anode-free）且所有組分均具電化學活性（All-electrochemically active, AEA）的電池設計。然而，離子電導率、界面電阻以及制造工藝等挑戰(zhàn)依然阻礙著其廣泛商業(yè)化。要解決這些問題，必須深入理解電池運行過程中電極、電解質(zhì)及封裝材料之間的相互作用。長期以來，受限于表征技術(shù)，很難同時對這些組件進行實時的微觀觀測。

本文利用同步輻射原位2DX射線微區(qū)衍射成像技術(shù)（2DμXRD），對致密無負極全固態(tài)微電池進行了全方位的“體檢”。研究人員在5分鐘內(nèi)即可完成對整個電池堆棧的掃描，每個像素點都包含了晶體結(jié)構(gòu)和晶粒取向信息，從而實現(xiàn)了對正極LiCoO2（LCO）、Ti集流體以及負極沉積金屬鋰的實時、同時成像。

正極側(cè)：晶體取向與界面失效機制

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研究團隊首先通過衍射圖譜中的Debye-Scherrer環(huán)強度分布，識別出LCO電極中存在的織構(gòu)。大部分晶粒呈現(xiàn)出兩種主要取向：鋰擴散通道垂直于薄膜表面的LCO⊥和通道平行于薄膜表面的LCO∥。

全電池組件原位2DμXRD成像原理。(a) 原位2D-μXRD成像實驗示意圖。(b) 從探測器圖像積分得到的典型衍射圖譜。(c) 選擇性組件(x,z)分布圖，顯示了LCO、Li、Ti、Au和聚對二甲苯在電池中的位置

在4.3 V恒壓充電過程中，研究發(fā)現(xiàn)盡管LCO∥與LCO⊥的晶胞參數(shù) c 的變化行為存在顯著差異，但兩者在脫鋰深度上保持一致。實驗與紐曼型模型的對比表明，在致密LCO層中，即便存在晶粒取向異質(zhì)性和晶界，鋰離子的擴散并非充電速率的限制因素。

然而，在放電過程中，情況發(fā)生了逆轉(zhuǎn)。隨著放電進行，研究觀察到電極表面（電極/電解質(zhì)界面處）迅速形成了一層富鋰的絕緣相（insulating phase）。由于該相的擴散系數(shù)低，導致表面迅速達到飽和，阻斷了電荷轉(zhuǎn)移反應。這迫使鋰嵌入只能通過剩余的貧鋰晶粒進行，導致局部電流密度劇增和極化增大，最終使電壓過早達到截止電壓。

放電過程中LCO⊥和LCO∥的結(jié)構(gòu)成像。(a) 電壓和容量曲線。(b) 平均 c 參數(shù)隨時間變化的彩色圖譜。(c) 不同時刻測得的LCO⊥和LCO∥的 c 參數(shù)空間分布圖。(d) 平均 c 和 a 晶格參數(shù)的變化。(e) 實驗測得與模擬的鋰濃度分布曲線

這一發(fā)現(xiàn)揭示了全電化學活性致密電極與傳統(tǒng)多孔電極在放電機理上的根本區(qū)別：限制其放電容量的關(guān)鍵不在于體相擴散，而在于電極表面絕緣相的形成。這也解釋了為何此類電池的首周庫倫效率（60-88%）往往低于傳統(tǒng)多孔電極（91-99%）。

負極側(cè)：鋰金屬的動態(tài)外延生長

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在負極側(cè)，該技術(shù)同樣展現(xiàn)了強大的解析能力。通過追蹤Ti集流體和沉積鋰的衍射信號，研究人員不僅精確測量了鋰層的厚度變化（與電化學計算吻合），還首次觀測到了鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變。

循環(huán)過程中負極側(cè)組件演變的成像。(a) 典型的探測器圖像。(b) 充放電過程中Li、Ti、Au和聚對二甲苯位置的空間分布圖。(c) 根據(jù)Ti平均位置（橙色虛線）和電化學數(shù)據(jù)（黑色實線）計算的鋰金屬層厚度

成像結(jié)果顯示，沉積的鋰金屬形成了巨大的相干晶域（>5 μm），且在整個鋰層厚度方向上經(jīng)常呈現(xiàn)垂直條紋狀分布。更重要的是，定量紋理分析揭示了鋰沉積的兩個階段：

初期外延生長：在充電初期（0-50分鐘），鋰晶體的取向明顯受Ti集流體誘導，遵循Burgers取向關(guān)系(001) Ti//(110) Li，表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向。

隨機化生長：隨著沉積厚度增加（>3-4 μm），Ti基底的影響減弱，鋰晶體取向逐漸趨于隨機。

此外，研究還捕捉到了鋰晶粒的動態(tài)特性：部分晶粒在沉積/剝離過程中會發(fā)生旋轉(zhuǎn)或移動從而脫離衍射條件（“瞬態(tài)”晶粒），而另一部分則保持穩(wěn)定。這種對鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)演變的實時追蹤，為了解固態(tài)電池中鋰枝晶形成和界面接觸問題提供了全新的視角。

總結(jié)

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這項工作證明了Operando 2DμXRD成像技術(shù)在全固態(tài)電池研究中的獨特價值。它不僅能在微米尺度上同時解析正負極及非活性組件的結(jié)構(gòu)變化，還具備涵蓋數(shù)百個晶粒的統(tǒng)計學視野。對于LCO正極，研究指出了表面改性或3D結(jié)構(gòu)化對于克服界面絕緣層限制的重要性；對于鋰金屬負極，揭示了集流體織構(gòu)對鋰沉積取向的調(diào)控作用。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化全固態(tài)電池的界面設計和材料選擇提供了明確的指導方向。

原文參考：Operando microimaging of crystal structure and orientation in all components of all-solid-state-batteries

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