【研究背景】

可充水系鋅電池因其低成本、高比容量、綠色環(huán)保以及本征安全性等特點，有望成為新一代大規(guī)模儲能設備。但是其浸潤在水系電解液中的鋅金屬負極易發(fā)生枝晶生長以及析氫和腐蝕等問題。盡管通過鋅負極保護層可以在一定程度上緩解鋅枝晶等問題，但是鋅負極在經(jīng)過長時間的沉積/剝離后，依舊會出現(xiàn)雜亂的形貌，使電解液/負極界面的電場分布變得雜亂，從而使鋅離子的遷移變得不均勻。

由于鋅離子會優(yōu)先在枝晶的尖端沉積，而在剝離時，腐蝕坑周圍的金屬會優(yōu)先氧化成為鋅離子，從而導致腐蝕坑和鋅枝晶逐漸變大。因此，在鋅負極經(jīng)過長時間的循環(huán)后，就會在初始的微小孔洞處出現(xiàn)較大的腐蝕坑，同時在腐蝕坑周圍會出現(xiàn)大塊的鋅枝晶，最終導致庫倫效率的降低。 ?

鑒于常規(guī)的鋅負極界面保護方案無法在負極沉積/剝離多次之后仍然能夠有效的緩解鋅負極的問題，通過熔煉-軋制工藝制備體相合金來重構鋅金屬負極是一種潛在性解決枝晶以及腐蝕等問題的方案。體相合金可以使整個負極在沉積/剝離過程中仍保持初始的成分與結構，而不是在初始的剝離/沉積之后就改變鋅負極表面的狀態(tài)。同時，通過熔煉-軋制來制備體相合金的低成本、技術成熟的特點，有利于今后鋅合金負極的大規(guī)模生產(chǎn)。 ?

【工作介紹】

近日，中南大學周江和華北理工大學何章興等人在國際自然指數(shù)期刊Chem. Sci.上發(fā)表了題為“Smelting-Rolling Strategy for ZnIn Bulk Phase Alloy Anode”的研究論文。為解決鋅負極所面臨的不均勻的初始形核以及多次沉積/剝離過程后的枝晶生長問題，該文章提出了一種通過熔煉-軋制技術制備的含有微量銦元素的鋅銦體相合金。

通過微量銦元素的添加，加快了鋅離子在鋅負極的沉積動力學行為，并且可以誘導鋅離子的均勻沉積，從而調(diào)控鋅離子在負極的成核過程為瞬時成核，緩解了鋅負極在沉積與循環(huán)過程中的枝晶生長和腐蝕等問題。并且憑借其體相合金的優(yōu)勢，在多次沉積/剝離過程后，仍能保持負極表面的平整形貌。

這種策略使得鋅銦合金對稱電池的使用壽命在4.4 mA cm-2下超過2500小時；ZnIn//NH4V4O10電池在5 A g-1電流密度下循環(huán)1000圈仍有96.44%的容量保持率。這種通過熔煉-軋制工藝制備鋅合金負極的策略為今后鋅基電池的商業(yè)化提供了思路。 ?

【內(nèi)容表述】

通過熔煉-軋制方法制備了一種成分分散均一的鋅銦合金負極。首先使用XPS光譜進行分析，發(fā)現(xiàn)合金在Zn 2p 高分辨率峰位處有一定的偏移，說明在合金表面存在其他原子與鋅形成了極性鍵，改變了電極表面的結構。通過TEM明場相發(fā)現(xiàn)在鋅晶粒中存在著微小的顆粒，并通過EDS能譜分析確定為銦元素。EPMA表征證明制備的合金在截面和表面銦含量幾乎相同，并且含量極少。說明成功通過熔煉-軋制工藝制備了成分均一、銦含量極少的鋅銦合金。



圖1 鋅銦合金的制備與表征。 ?

為了研究鋅離子的沉積過程，對鋅銦合金進行了CA測試，并將其進行理論模擬后與Scharifker and Hills模型進行擬合，證明了該成核過程為瞬時成核，說明了鋅離子在鋅銦合金表面快速的沉積動力學行為，同時鋅離子沉積在鋅銦合金時較低的形核過電位與鋅原子對銦基底更高的吸附能也證明了這一結果。

在這種成核方式下，沉積層對電解質(zhì)/負極界面擴散區(qū)的影響可以顯著減輕，鋅離子可以均勻地沉積在鋅銦合金負極每個活性位點上。致密的沉積層可以調(diào)節(jié)電場的局部變形，從而抑制鋅離子在形核頂部的沉積。對于成核之后的長大過程，采用有限元模擬對鋅離子在純鋅和鋅銦合金上的沉積行為進行了模擬分析，證明了鋅銦合金表面的致密沉積，緩解了枝晶生長的問題。

同時，不同沉積時間下的純鋅和鋅銦合金表面的SEM圖像也論證了鋅銦合金表面光滑的沉積形貌。



圖2 鋅的成核和生長過程。 ?

鋅離子初始沉積之后的循環(huán)過程表明，通過初始瞬時成核的鋅銦合金在100次循環(huán)之后仍然有著光滑平坦的表面形貌。而鋅離子沉積在純鋅表面時，會優(yōu)先沉積在表面缺陷位置；在剝離時，腐蝕坑周圍的金屬會優(yōu)先氧化成為鋅離子，從而導致腐蝕坑和鋅枝晶逐漸變大。

因此，在鋅負極經(jīng)過長時間的循環(huán)后，就會在初始的微小孔洞處出現(xiàn)較大的腐蝕坑，同時在腐蝕坑周圍會出現(xiàn)大塊的鋅枝晶。鋅銦合金由于在初始過程就抑制了孔洞以及枝晶的生成，并且體相合金的優(yōu)勢使其在之后的循環(huán)過程中仍保持著體相合金的結構，因此能夠保證負極的沉積/剝離的高庫倫效率。




圖3 純鋅和鋅銦合金的沉積和循環(huán)過程。 ?

基于此，鋅銦合金負極表現(xiàn)出了較高的沉積/剝離效率，在4.4mA cm-2電流下能夠穩(wěn)定循環(huán)600圈，并且有著較低的電壓遲滯。較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻也證明了鋅銦合金負極有著較快的鋅離子沉積動力學行為。在1.77 mAcm-2小電流密度以及4.4mA cm-2的大電流密度下，鋅銦合金對稱電池都有著更小的極化電壓。此外，組裝的鋅銦合金對稱電池能夠在4.4mA cm-2電流密度下循環(huán)2500小時，表現(xiàn)了優(yōu)異的可逆性。



圖4 鋅的沉積剝離性能。 ?

通過組裝ZnIn//NH4V4O10 和 Zn//NH4V4O10 電池對鋅銦合金負極進行實用性測試。初始三圈的CV圖譜以及放置10小時后的電壓-時間曲線表現(xiàn)了鋅銦合金負極的優(yōu)越性。同時1 A g-1電流下5、200、500圈的電壓-容量曲線顯示Zn//NH4V4O10有較大的電壓極化，這可能是循環(huán)后的純鋅負極有較多副產(chǎn)物生成。

此外，組裝的ZnIn//NH4V4O10能夠在5 A g-1下穩(wěn)定循環(huán)1000圈，容量保持率高達96.44 %，證明了通過熔煉-軋制植被的鋅銦合金負極有著較好的實用性。



圖5 鋅電池性能。 ?

【結論】

綜上所述，該文章采用熔煉-軋制方法制備了含微量銦元素的鋅銦合金負極。由于鋅原子在銦基底上的較高吸附能和鋅離子沉積在鋅銦合金負極上的較低成核過電位，鋅離子的成核過程被調(diào)控為瞬時成核。在這種情況下，鋅離子沉積過程中沉積層對電解質(zhì)/負極界面擴散區(qū)的影響可以顯著減輕，鋅離子可以均勻致密地沉積在鋅銦合金負極上。

致密的沉積層可以調(diào)節(jié)電場的局部變形，從而抑制鋅離子在形核頂部的沉積。同時，憑借其體相合金的優(yōu)勢，在鋅銦合金負極多次沉積/剝離過程后，仍能保持負極表面的平滑形貌。因此ZnIn//ZnIn 對稱電池在4.4mA cm-2條件下能夠?qū)崿F(xiàn)2500小時的沉積/剝離過程。同時，ZnIn//NH4V4O10電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次循環(huán)后容量保持率為96.44 %。這項工作為今后鋅金屬負極的發(fā)展提供了一條合理的設計思路。? ?



審核編輯：劉清