LiMPO4基礎(chǔ)教材

磷酸鋰鐵（分子式LiMPO4，Lithium Iron Phosphate ，又稱磷酸鐵鋰、鋰鐵磷，簡(jiǎn)稱LFP），是一種鋰離子電池(可另外參見http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%94%82%E7%94%B5%E6%B1%A0) 的正極材料，也稱為鋰鐵磷電池，特色是不含鈷等貴重元素，原料價(jià)格低且磷、鋰、鐵存在于地球的資源含量豐富，不會(huì)有供料問(wèn)題。其工作電壓適中（3.2V）、電容量大（170mAh/g）、高放電功率、可快速充電且循環(huán)壽命長(zhǎng)，在高溫與高熱環(huán)境下的穩(wěn)定性高。這個(gè)看似不起眼卻引發(fā)鋰電池革命的新材料，為橄欖石結(jié)構(gòu)分類中的一種，礦物學(xué)中的學(xué)名稱為（ triphyllite ），是從希臘字的Tri以及 fylon兩個(gè)字根而來(lái)，在礦石中的顏色可為灰色，紅麻灰色，棕色或黑色，相關(guān)的礦物資料可參考網(wǎng)站[1]。

為L(zhǎng)iFePO4正名
LiFePO4正確的化學(xué)式應(yīng)該是LiMPO4, 物理結(jié)構(gòu)則為橄欖石結(jié)構(gòu), 而其中的M可以是任何金屬, 包括Fe,CO,Mn,Ti等等, 由于最早將LiMPO4商業(yè)化的公司所制造的材料是C/LiFePO4, 因此大家就這么習(xí)慣地把Lithium Iron Phosphate 其中的一種材料LiFePO4當(dāng)成是磷酸鐵鋰。然而從橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物而言, 可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LiMPO4一種, 據(jù)目前所知, 與LiMPO4相同皆為橄欖石結(jié)構(gòu)的Lithium Iron Phosphate 正極材料還有AyMPO4、Li1-xMFePO4、LiFePO4?MO等三種與LiMPO4不同的橄欖石化合物(均可簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)FP)。

LFP的發(fā)現(xiàn)
自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后, 1997年美國(guó)德克薩斯州立大學(xué)John. B. Goodenough等研究群，也接著報(bào)導(dǎo)了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[1]，美國(guó)與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO4), 使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料來(lái)源更廣泛、價(jià)格更低廉且無(wú)環(huán)境污染。

LFP運(yùn)作的原理
LFP橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，已經(jīng)有多家上游專業(yè)材料廠展開量產(chǎn)，預(yù)料將徹底大幅擴(kuò)張鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域，將鋰電池帶到擴(kuò)展至電動(dòng)自行車、油電混合車與電動(dòng)車的新境界；日本東京工業(yè)大學(xué)由山田淳夫教授所領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究小組，在2008年8月11日出版的《自然?材料》報(bào)告說(shuō)，磷酸鋰鐵離子電池將會(huì)被用作清潔環(huán)保的電動(dòng)汽車的動(dòng)力裝置，其前景被普遍看好。由山田淳夫教授所領(lǐng)導(dǎo)的東京工業(yè)大學(xué)與東北大學(xué)的聯(lián)合研究人員，使用中子射線照射磷酸鐵，然后分析中子和物質(zhì)之間的相互作用來(lái)研究鋰離子在磷酸鐵中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。研究人員的結(jié)論是，在磷酸鋰鐵中，鋰離子按照一定方向筆直地?cái)U(kuò)散開去，這與鋰離子在現(xiàn)有的鈷等電極材料中的運(yùn)動(dòng)方式不同。這樣的結(jié)論與原先推估的理論完全一致，使用中子繞射分析的結(jié)果，更加證實(shí)了磷酸鋰鐵（LFP）可以確保鋰電池的大電流輸出輸入的安全性。

LFP的物理化學(xué)性質(zhì)
磷酸鋰鐵化學(xué)分子式的表示法為：LiMPO4，其中鋰為正一價(jià)；中心金屬鐵為正二價(jià)；磷酸根為負(fù)三價(jià)，中心金屬鐵與周圍的六個(gè)氧形成以鐵為中心共角的八面體FeO6，而磷酸根中的磷與四個(gè)氧原子形成以磷為中心共邊的四面體 PO4，借由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構(gòu)成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，而鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構(gòu)成的八面體位置，晶格中FeO6通過(guò) bc 面的共用角連結(jié)起來(lái)，LiO6則形成沿著b軸方向的共邊長(zhǎng)鏈，一個(gè)FeO6八面體與兩個(gè)LiO6八面體和一個(gè)PO4四面體共邊，而PO4四面體則與一個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊。在結(jié)晶學(xué)的對(duì)稱分類上屬于斜方晶系Orthorhombic中的Pmnb空間群，單位晶格常數(shù)為 a=6.008?，b=10.334?，c=4.693?，單位晶格的體積為291.4m3。由于結(jié)構(gòu)中的磷酸基對(duì)整個(gè)材料的框架具有穩(wěn)定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

LiMPO4中的鋰離子不同于傳統(tǒng)的正極材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一維方向的可移動(dòng)性，在充放電過(guò)程中可以可逆的脫出和遷入并伴隨著中心金屬鐵的氧化與還原。而LiMPO4 的理論電容量為 170mAh/g，并且擁有平穩(wěn)的電壓平臺(tái) 3.45V。 其鋰離子遷入脫出的反應(yīng)如下所式： LiFe(II)PO4 ? Fe(III)PO4 + Li+ + e- (1)

鋰離子脫出后，生成相似結(jié)構(gòu)的 FePO4，但空間群也為Pmnb，單位晶格常數(shù)為 a=5.792?，b=9.821?，c=4.788?，單位晶格的體積為272.4m3，鋰離子脫出后，晶格的體積減少，這一點(diǎn)與鋰的氧化物相似。而LiMPO4中的FeO6八面體共頂點(diǎn)，因?yàn)楸籔O43-四面體的氧原子分隔，無(wú)法形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)路結(jié)構(gòu)，從而降低了電子傳導(dǎo)性。另一方面，晶體中的氧原子接近于六方最密堆積的方式排列，因此對(duì)鋰離子僅提供有限的通道，使得室溫下鋰離子在結(jié)構(gòu)中的遷移速率很小。在充電的過(guò)程中，鋰離子和相應(yīng)的電子由結(jié)構(gòu)中脫出，而在結(jié)構(gòu)中形成新的FePO4相，并形成相界面。在放電過(guò)程中，鋰離子和相應(yīng)的電子遷入結(jié)構(gòu)中，并在FePO4相外面形成新的LiMPO4相。因此對(duì)于球形的正極材料的顆粒，不論是遷入還是脫出，鋰離子都要經(jīng)歷一個(gè)由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的結(jié)構(gòu)相的轉(zhuǎn)換程[1] [2]。 材料在充放電過(guò)程中存在一個(gè)決定步驟，也就是產(chǎn)生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 兩相界面。 隨著鋰的不斷遷入脫出，界面面積減小，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界表面積后，生成的FePO4電子和離子導(dǎo)電率均低，成為兩相結(jié)構(gòu)。因此，位于粒子中心的LiMPO4得不到充分利用，特別是在大電流的條件下。

若不考慮電子導(dǎo)電性的限制，鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過(guò)一維通道進(jìn)行的，并且鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)高，并且LiMPO4經(jīng)過(guò)多次充放電，橄欖石結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定，鐵原子依然處于八面體位置，可以做為循環(huán)性能優(yōu)良的正極材料 [3]。在充電過(guò)程中，鐵原子位于八面體位置，均處于高自旋(high spin)狀態(tài)。

LFP在產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用
首先采用這種鋰電池材料的油電混合車是GM的CHEVROLET Volt，這部插電式油電混合車（PHEV）將在2010年正式在市面上銷售，它突出的省油性能與駕控的舒適，使得它尚未銷售，目前已經(jīng)有將近四萬(wàn)名美國(guó)民眾搶先訂購(gòu)；Volt每次充電后的續(xù)航力為60公里，若遇到長(zhǎng)途旅程，車上則搭載了小型汽油引擎來(lái)為電池充電，讓Volt能跑得更遠(yuǎn)。GM相信這款PHEV能擁有150mpg的油耗表現(xiàn)。在日本與中國(guó)大陸則是有更多的鋰電池廠紛紛投入這種新型動(dòng)力鋰電池的生產(chǎn)，目標(biāo)市場(chǎng)就是電動(dòng)自行車與電動(dòng)公交車。

LFP上下游產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展
目前LFP最上游的化合物專利被三家專業(yè)材料公司所掌握，分別是A123的Li1-xMFePO4、Phostech的LiMPO4、 Aleees的LiFePO4?MO以及STL的復(fù)合技術(shù)，同時(shí)也已經(jīng)發(fā)展出十分成熟的量產(chǎn)技術(shù)，其中最大的產(chǎn)能已可達(dá)月產(chǎn)250噸。A123的Li1-xMFePO4主要的特征是奈米級(jí)的LFP，借由奈米物理性質(zhì)的改變以及在正極材料當(dāng)中添加了貴金屬，并輔佐特殊材質(zhì)的石墨為負(fù)極，使得原本導(dǎo)電能力較差的LFP，可以成為商業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品；Phostech的LiMPO4主要特征是借由適當(dāng)Mn, Ni , Ti的參雜, 并且在LFP外層借由適當(dāng)?shù)奶纪坎? 來(lái)增加電容量與導(dǎo)電性；Aleees的LiFePO4?MO的主要特征是以氧為共價(jià)鍵, 借由前驅(qū)物在高過(guò)飽和度與激烈機(jī)械攪拌力的狀態(tài)下，造成金屬氧化物與磷化物發(fā)生激動(dòng)起晶之作用，從而產(chǎn)生金屬氧化物共晶LFP的晶核，使得原本難以控制的二價(jià)鐵與晶相成長(zhǎng)，得到了穩(wěn)定的控制，STL復(fù)合技術(shù)取眾家之長(zhǎng)自成一體，后起之秀成為當(dāng)今最大的磷酸鐵鋰材料供應(yīng)商。

這些上游材料的突破與快速發(fā)展，引起了鋰電池廠與汽車業(yè)者的注意，并且?guī)?dòng)了鋰電池與油電混合車的興盛之路；LFP電池和一般鋰電池同為綠色環(huán)保電池，但兩者最大不同點(diǎn)是完全沒(méi)有過(guò)熱或爆炸等安全性顧慮，再加上電池循環(huán)壽命約是鋰電池的4~5倍，高于鋰電池8~10倍高放電功率（可瞬間產(chǎn)生大電流），加上同樣能量密度下整體重量，約較鋰電池減少30~50%，包括美國(guó)國(guó)防部的油電混合坦克車與悍馬車（近戰(zhàn)隱匿）、通用汽車、福特汽車、豐田汽車等業(yè)者皆高度重視LFP電池發(fā)展。A123甚至因此獲得了高達(dá)數(shù)千萬(wàn)美金的政府補(bǔ)助，目的就是要扶植美國(guó)的鋰電池業(yè)者，利用油電混合車的發(fā)展機(jī)遇，一舉擊敗遙遙領(lǐng)先的日本汽車業(yè)者，而STL備受中國(guó)政府重視，已順利得到政府旗下兩大風(fēng)險(xiǎn)投資商注資。

從各國(guó)發(fā)展來(lái)看，美國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)界預(yù)估到2010年時(shí)全美的油電混合車將超過(guò)400萬(wàn)臺(tái)。美國(guó)通用汽車為了打破日系車廠獨(dú)霸局面，決定大幅朝向設(shè)計(jì)生產(chǎn)“可大規(guī)模生產(chǎn)的電動(dòng)車”，因?yàn)楝F(xiàn)在許多美國(guó)消費(fèi)者早已不堪高油價(jià)壓力，通用認(rèn)為未來(lái)汽車必須能夠使用各種能源，其中電動(dòng)車將成為關(guān)鍵。因此，GM在07年北美國(guó)際車展公開展示插電式油電混合動(dòng)力車（Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV）的概念車“Chevrolet Volt Concept”，配合GM全新開發(fā)油電混合動(dòng)力系統(tǒng)（E-FLEX），只要接上一般家用電源便可為該車的磷酸鋰鐵電池充電。如果Volt Concept達(dá)到量產(chǎn)階段，每臺(tái)車每年可減少500加侖（1,900公升）汽油消耗，也可以減少4,400公斤二氧化碳產(chǎn)出。
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