高倍率放電VRLA電池的設(shè)計(jì)技術(shù)?

1引言

1971年美國(guó)Gates公司利用其吸液式圓筒型VRLA電池的專利技術(shù)，第一次實(shí)現(xiàn)了氧復(fù)合原理在商品電池中的應(yīng)用，使鉛酸蓄電池的制造技術(shù)取得了一百多年來(lái)的重大突破。歷經(jīng)30年的發(fā)展和完善，VRLA電池的應(yīng)用范圍已由傳統(tǒng)的備用浮充，擴(kuò)展到機(jī)動(dòng)車輛起動(dòng)、動(dòng)力牽引、太陽(yáng)能和風(fēng)能儲(chǔ)能等方面。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速的發(fā)展，在今后的20年內(nèi)，中國(guó)將有可能成為世界最大的通信市場(chǎng)。通信行業(yè)是鉛酸蓄電池的主要用戶，目前VRLA電池占了市場(chǎng)需求總量的2/3[1]。面對(duì)電子技術(shù)的不斷更新與升級(jí)，將對(duì)配套電池的性能提出苛刻的要求，顯然，VRLA電池性能價(jià)格比的競(jìng)爭(zhēng)在今后是無(wú)法避免的，尤其在中國(guó)加入WTO后，如何有效地縮短國(guó)產(chǎn)電池與國(guó)外知名品牌的差距，成為擺在我們面前亟待解決的問(wèn)題。

2高倍率放電VRLA電池性能的影響因素

以Pb?Ca合金為板柵材料，采用AGM隔板和氧復(fù)合技術(shù)的VRLA電池具有比開口式鉛酸蓄電池更好的高倍率放電性能，這是因?yàn)镻b?Ca合金的導(dǎo)電能力優(yōu)于Pb?Sb合金，這種性能在低溫下更為明顯。表1列舉了普通開口式與閥控密封式摩托車用12V7Ah電池在相同鉛膏配方和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（每單格3正/4負(fù)），但不同板柵合金條件下的性能對(duì)比情況。通常情況下，高倍率放電VRLA電池為淺放電循環(huán)或備用浮充方式使用，Pb?Ca合金所導(dǎo)致的早期容量損失（PCL）在此不是主要的影響因素。但是，從低成本使用的經(jīng)濟(jì)性來(lái)看，限制電池壽命的主要因素之一——板柵腐蝕的問(wèn)題是要考慮的。由于Pb?Ca?Sn?Al合金具有抗腐蝕、抗蠕變及防止鈍化層形成等良好特性，綜合評(píng)價(jià)，正板柵采用此合金是必要的。板柵既是活性物質(zhì)的支撐骨架，也是電池內(nèi)部化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換輸出的通道。合理的板柵厚度、集流柵網(wǎng)和極耳位置的設(shè)計(jì)，是保證大電流輸出時(shí)較低的內(nèi)阻和較高的活性物質(zhì)利用率，以及減緩電極極化所必須的。由于鉛酸蓄電池的大電流放電性能常常受控于負(fù)極，而負(fù)極的性能又依賴于膨脹劑的作用，所以，多年來(lái)世界各國(guó)的鉛酸蓄電池研究人員，都將負(fù)極添加劑的優(yōu)選作為改進(jìn)和提高負(fù)極性能最主要的措施。國(guó)內(nèi)大多數(shù)蓄電池生產(chǎn)廠家一般都采用干荷電極板來(lái)裝配VRLA電池，為了防止負(fù)極板被氧化，需要向鉛膏中加入一定量的防氧化劑，防氧化劑多為有機(jī)化合物，它們連同有機(jī)膨脹劑一起，往往對(duì)電池的充電接受能力產(chǎn)生了不良影響。對(duì)于二次電池來(lái)說(shuō)，充電接受能力是一項(xiàng)非常重要的性能指標(biāo)，它表征了電池中活性物質(zhì)可逆轉(zhuǎn)化的程度。經(jīng)驗(yàn)告訴我們，充電不足將導(dǎo)致鉛酸蓄電池大電流放電性能的降低，特別是低溫下的起動(dòng)放電能力。在VRLA電池中，由于氧復(fù)合的存在，負(fù)極始終處于不完全充電狀態(tài)，同時(shí)，有機(jī)膨脹劑的氧化分解也比開口式電池嚴(yán)重，最終導(dǎo)致負(fù)極性能的衰退。另外，大量的研究結(jié)果表明：正極極化電位的增大，是導(dǎo)致鉛酸蓄電池高倍率放電時(shí)閉路電壓降低和持續(xù)時(shí)間縮短的主要因素。因此，在高倍率放電VRLA電池的設(shè)計(jì)中，正極的作用是不容忽視的。這也說(shuō)明，對(duì)正極制造工藝的改進(jìn)是提高電池大電流放電性能的可靠方法之一。采用AGM隔板的VRLA電池是限液式設(shè)計(jì)，AGM隔板作為硫酸電解液的主要載體，不僅提供了電極反應(yīng)所需的硫酸，而且還為氧復(fù)合提供了必要的氣體通道。AGM隔板對(duì)極群組的壓力有很大的影響，當(dāng)AGM隔板的飽和度降低到一定程度時(shí)，將導(dǎo)致AGM隔板與極板間出現(xiàn)剝離，內(nèi)阻的不斷增大，使高倍率放電性能急劇下降。因此，在保證電極反應(yīng)所需電解液量的前提下，增大極群組的緊裝配度，有利于高倍率放電性能的提高和電池壽命的延長(zhǎng)。

表1板柵合金對(duì)鉛蓄電池高倍率放電性能的影響

項(xiàng)目注：低溫起動(dòng)記錄的數(shù)據(jù)為:開路電壓（V）/5s電壓(V),放電時(shí)間(s)。

表2正極添加劑對(duì)VRLA電池高倍率放電性能的影響

類別

項(xiàng)目注：低溫起動(dòng)記錄的數(shù)據(jù)為:開路電壓（V）/5s電壓(V),放電時(shí)間(s)

從設(shè)計(jì)角度來(lái)看，除了上述影響因素外，滿足高倍率放電的電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)也是必須的，諸如匯流排、極柱設(shè)計(jì)等，這對(duì)于高倍率放電的小型VRLA電池尤其重要。由于這方面的內(nèi)容不是本文討論的重點(diǎn)，故不再贅述。

3高倍率放電VRLA電池設(shè)計(jì)技術(shù)的探討

鉛酸蓄電池的放電倍率與活性物質(zhì)利用率之間存在著這樣的關(guān)系：放電倍率越大，活性物質(zhì)利用率越有限。一般來(lái)講，不論是開口式電池還是VRLA電池，采用薄型極板設(shè)計(jì)來(lái)滿足高倍率放電性能是必須的。薄型極板增大了電極反應(yīng)面積，提高了活性物質(zhì)利用率，降低了電池內(nèi)阻，因而能夠獲得良好的大電流放電性能。盡管將平板式板柵做到很薄的“拉網(wǎng)”和“鉛布”技術(shù)已走向商品化，但大規(guī)模的應(yīng)用遠(yuǎn)不及“重力澆鑄”技術(shù)。另外，使用“重力澆鑄”將板柵做到很薄也是有困難的，特別是薄板柵還要經(jīng)歷隨后的涂板、固化、化成、分板、焊組等多個(gè)工序，將面臨極板廢損大、電池故障多等質(zhì)量問(wèn)題。值得一提的是，采用薄板設(shè)計(jì)的VRLA電池，相對(duì)于具有相同活性物質(zhì)重量的厚板設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)，其耗鉛量要多一些，而且板柵耐受化學(xué)和電化學(xué)腐蝕的能力也有所降低。因此，適于高倍率放電的薄板設(shè)計(jì)需要掌握一定的原則。電池的充放電性能最終是通過(guò)正、負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的相互作用來(lái)體現(xiàn)的。D.Simonsson從理論上對(duì)傳質(zhì)過(guò)程、放電狀態(tài)以及PbSO4形成條件的依賴關(guān)系進(jìn)行了研究，將活性物質(zhì)的不完全利用歸納為：孔口處PbSO4堵塞和孔徑的有限性造成擴(kuò)散的障礙，導(dǎo)致孔中電解液的貧乏[2]。一定的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定了一定的利用率，改變活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)控制一些過(guò)程參數(shù)如和膏、固化來(lái)影響，也可以通過(guò)向鉛膏中加入添加劑的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)[3]。相對(duì)而言，后者更利于工序和過(guò)程的控制，并具有實(shí)際推廣價(jià)值。下面我們將通過(guò)一些實(shí)際配方設(shè)計(jì)的例證來(lái)說(shuō)明這種有效性。

3.1正極鉛膏配方對(duì)高倍率VRLA電池放電性能的影響

表4不同電解液配方對(duì)VRLA電池高倍率放電性能的影響

由前文分析得出：減緩和降低正極極化電位的增大是確保高倍率放電性能提高的重要措施。VRLA電池配方中正極添加劑的選擇應(yīng)著眼于能夠形成良好的正極活性物質(zhì)微孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，或者具有減緩和消除活性物質(zhì)與Pb?Ca板柵界面鈍化層影響的作用。由于正極所處的電位較高，一般的添加劑均會(huì)被氧化分解，難以在整個(gè)壽命期間發(fā)揮作用，這是選擇正極添加劑時(shí)的一個(gè)“瓶頸”問(wèn)題。表2列出了將報(bào)廢的正極活性物質(zhì)以一定比例加入正極鉛膏后，與添加石墨的正極鉛膏的性能對(duì)比情況。結(jié)果表明：前者有利于提高VRLA電池低溫高倍率放電性能。從生產(chǎn)來(lái)看，報(bào)廢正極板總是存在的，取其活性物質(zhì)進(jìn)行二次利用，對(duì)節(jié)約材耗、降低成本具有實(shí)際意義[4]。

3.2負(fù)極鉛膏配方對(duì)高倍率VRLA電池放電

性能的影響

與正極不同的是，負(fù)極活性物質(zhì)的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)高倍率放電的影響并不明顯。在低溫下使用的VRLA電池，若負(fù)極孔率增多，會(huì)阻礙電解液的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致電池放電性能的降低。因此，負(fù)極性能的優(yōu)劣更多地依賴于膨脹劑的種類。木素對(duì)大電流放電有良好的促進(jìn)作用，但國(guó)產(chǎn)木素酸溶解性大，降低了壽命期間對(duì)負(fù)極的膨脹效果，使用這種木素的廠家已不多見。進(jìn)口木素的性能好但價(jià)格昂貴，不論使用何種木素，負(fù)極的充電接受能力都會(huì)受到一定的影響，這對(duì)VRLA電池的負(fù)極來(lái)說(shuō)顯得更為嚴(yán)重。通過(guò)與其它負(fù)極添加劑的合理搭配，腐植酸在提高大電流放電方面也有良好的作用，由于它價(jià)格便宜，性能穩(wěn)定，添加后鉛膏的填涂性又非常適合于機(jī)械化涂板，因而在國(guó)內(nèi)普遍使用。近年來(lái)，一些腐植酸生產(chǎn)廠家又陸續(xù)開發(fā)出雜質(zhì)含量更低，適用于VRLA電池的高純腐植酸。為了進(jìn)一步提高負(fù)極的性能，目前，將木素與腐植酸合成或?qū)烧甙匆欢ū壤旌推饋?lái)使用的工藝配方也備受關(guān)注。為此，我們對(duì)兩者混和使用的配比進(jìn)行了優(yōu)化研究，有關(guān)數(shù)據(jù)如表3所示。改進(jìn)后的配方對(duì)提高電池充放電性能及降低電池成本都有利，具有實(shí)際推廣價(jià)值。

表3有機(jī)膨脹劑配比的改進(jìn)對(duì)VRLA電池性能的影響

類別

項(xiàng)目3.3電解液配方對(duì)高倍率VRLA電池放電

性能的影響

長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外就硫酸電解液中加入某些添加劑后對(duì)VRLA電池性能的影響進(jìn)行了大量的研究。由于電解液添加劑的使用，具有不改變電池工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程、附加成本低、效果好、便于推廣等優(yōu)點(diǎn)，因此，選擇合適的電解液添加劑已成為改善鉛酸蓄電池性能的主要途徑之一[5]。我們認(rèn)為，VRLA電池電解液添加劑的作用可以歸結(jié)為以下幾點(diǎn)：

（1）增強(qiáng)電解液的電導(dǎo)，提高電池過(guò)放電后的容量恢復(fù)性能和再充電接受能力；

（2）抑制枝晶短路的發(fā)生；

（3）提高電池的容量和抑制早期容量損失；

（4）防止活性物質(zhì)的軟化、脫落和減緩板柵的腐蝕。我們?cè)谠囼?yàn)中發(fā)現(xiàn)，某些添加劑只具有上述的一種作用，而另一些添加劑則同時(shí)具有幾種作用。表4對(duì)比了4種電解液配方對(duì)高倍率放電性能的影響?？梢?，僅僅是改變了電解液組成，電池的放電性能就出現(xiàn)了較大差異。

4結(jié)語(yǔ)

（1）鉛膏及電解液配方的設(shè)計(jì)與改進(jìn)是著眼于優(yōu)選各類添加劑及其配比來(lái)實(shí)現(xiàn)的，它是VRLA電池滿足高性能要求的一條重要的技術(shù)路線。與通常優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)的改進(jìn)措施相比，優(yōu)良的配方更有利于電池性能的提高和品質(zhì)的穩(wěn)定。

（2）某些添加劑的應(yīng)用不僅提高了VRLA電池的放電性能，而且還利于電池成本的降低，從而保證了性能價(jià)格比的進(jìn)一步提高。

適用于改進(jìn)VRLA電池性能的添加劑有很多種，但真正推廣應(yīng)用的卻不多，這方面，我國(guó)與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有很大的差距。這表明，雖然國(guó)內(nèi)多數(shù)蓄電池制造企業(yè)均視電池配方為核心技術(shù)，但配方實(shí)用化研發(fā)的進(jìn)程卻非常緩慢。由于電池配方工藝改進(jìn)具有較廣闊的研發(fā)空間，我們相信，今后隨著研發(fā)力度的不斷加強(qiáng)，勢(shì)必對(duì)我國(guó)VRLA電池的整體性能和產(chǎn)品檔次的提高產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。