一、全文概要

用于高能量密度電池的石榴石型固態(tài)電解質Li7La3Zr2O12（LLZO）引起了大家廣泛的關注。然而，穩(wěn)定高導電立方相并提高其離子電導率仍然是當前研究的挑戰(zhàn)。在這里，尉海軍團隊設計了一種Ca-W雙取代策略，并深入研究了摻雜對立方相形成和Li+遷移率的影響。結果表明，Ca2+在La3+位點的部分取代和W6+在Zr4+位點的部分取代可以有效地穩(wěn)定立方相，同時降低合成過程中的吸熱焓。此外，Ca-W雙取代通過增加Li+在96h位置的占有率來調節(jié)局部Li+骨架，這可以顯著降低Li+遷移勢壘，從而將離子電導率提高兩個數(shù)量級。這項工作解決了以低能耗穩(wěn)定高導電立方相的挑戰(zhàn)，并代表了理解如何通過調節(jié)局部結構來提高離子電導率的重大突破。研究以題目為“Local Li+?Framework Regulation of a Garnet-Type Solid-State Electrolyte”的論文發(fā)表在儲能領域著名期刊《ACS Energy Letter》。

二、文章亮點 ? ? ?

1、使用Ca-W雙取代策略來穩(wěn)定c-LLZO并調節(jié)局部有序-無序Li+框架以獲得更高的離子電導率。

2、通過一系列精細的結構分析技術研究了晶格中W和Ca的占有率信息以及摻雜劑對Li+電導率的影響。

3、LLZO中的Ca-W雙取代可以通過降低合成過程的吸熱焓從而大大降低能耗，使工業(yè)生產(chǎn)過程更加環(huán)保。

三、正文導讀

Ca-W-取代的LLZO的結構穩(wěn)定化。如圖1所示，LLZO的立方晶型和四方晶型的主要區(qū)別在于Li+的排列方式。在c-LLZO中容納Li+的位點有3種；Li+隨機且部分分布在四面體24d位點、六配位48g位點及其扭曲的四配位分裂96h位點。從立方相到四方相的轉變導致四方畸變，從而將立方相的24d位點轉變?yōu)橥耆紦?jù)的8a位點，立方相的部分占據(jù)的48g/96h位點轉變?yōu)閮蓚€完全占據(jù)的16f和32g位點。這種四方畸變將極大地影響Li+分布并且降低離子電導率。

【圖1】（a）c-LLZO和（b）t-LLZO的晶體結構分別具有Ca-W雙取代。（c）c-LLZO和（d）t-LLZO中鋰離子的排列。（e）LLZO、LLZWO和LLCZWO晶格參數(shù)的溫度依賴性。

為了更好地理解Ca-W雙取代對c-LLZO的穩(wěn)定作用，對具有W和Ca取代的LLZO進行了從四方相到立方相的相變的從頭算分子動力學模擬。W和Ca取代的LLZO的晶格參數(shù)的溫度依賴性如圖1e所示。晶格參數(shù)清楚地表明，未摻雜的LLZO在300和800K之間是四方的而不是立方的。在1000K時，t-LLZO已經(jīng)轉變?yōu)榱⒎较啵@與之前的文獻一致。當引入W時（LLZWO），相變溫度降至800K。相比之下，Ca-W雙取代（LLCZWO）可以高度穩(wěn)定立方相，并進一步降低相變溫度至500K。相變溫度的降低可以看作是立方相穩(wěn)定的標志。而且，使用從頭算計算很難獲得準確的相變溫度，但立方相的穩(wěn)定趨勢明顯遵循LLCZWO>LLZWO>LLZO的順序。

分別進一步計算了LLZO、LLZWO和LLCZWO的四方結構和立方結構之間的能量差。在所有三個體系中，四方結構在能量上都比較有優(yōu)勢，但通過Ca和W的取代，四方結構和立方結構之間的能量差減小，表明Ca和W的摻雜穩(wěn)定了立方相。立方相穩(wěn)定性差的一個重要原因是ZrO6八面體的畸變。在t-LLZO中，平均Zr-O鍵長為2.143?，O-Zr-O鍵角為180°；在c-LLZO中，Zr-O鍵被拉伸到2.149?，平均O-Zr-O鍵角為178.33°。Ca和W的取代在LLZO中產(chǎn)生了Li空位，從而降低了Li-Li庫侖排斥。并且較小的Ca和W離子半徑也減輕了ZrO6畸變，并將c-LLCZWO中的平均O-Zr-O鍵角恢復到179.69°，從而穩(wěn)定了c-LLZO。

在理論計算預測的基礎上，采用固相反應法制備了LLZO和Li6.5+xLaxCaxZr1.75W0.25O12（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）的固態(tài)電解質。在900℃煅燒6h后，合成了一系列LLCZWO-x（x=0～0.4）石榴石固態(tài)電解質，并通過相同的煅燒處理制備了未摻雜的LLZO。煅燒樣品的X射線衍射（XRD）圖表明未摻雜的LLZO樣品具有主要的四方對稱性，而LLCZWO-x（x=0～0.4）在室溫下是立方的。LLCZWO-0.4中出現(xiàn)少量La2Zr2O7相，這可能是由于煅燒過程中反應不充分。因此，Ca-W雙取代可以有效穩(wěn)定立方相，與理論計算預測的結果吻合較好。

Ca-W-取代的LLZO的相形成過程。使用原位高溫X射線衍射（HTXRD）詳細研究了LLCZWO的相形成過程，并與SSB中常用的摻鉭LLZO（LLZTO）樣品進行了比較。圖2a顯示了LLCZWO在煅燒過程中XRD圖案的二維等高線圖。顯然，在25至300℃、300至760℃和760至820℃的不同溫度范圍內觀察到三個反應階段。前兩個階段分別對應于La(OH)3和La2O2CO3與未反應的ZrO2。在760°C時，隨著La2O2CO3的分解生成La2O3和c-LLZO。隨著煅燒溫度的升高，La2O3逐漸消失，最后僅形成純相c-LLZO。煅燒過程與Pan等人的LLZO形成過程的差熱分析一致。進行了LLZTO的原位HTXRD實驗以與LLCZWO進行比較（圖2b）。發(fā)現(xiàn)煅燒過程中的反應溫度與LLCZWO相似，但在~300至~760°C的溫度范圍內不同（圖2b中的陰影部分），其中存在Ta2O5和LiTaO3模式。原位HTXRD期間2D相關系數(shù)模式的等高線圖可以清楚地呈現(xiàn)相形成過程（圖2c，d）。顏色逐漸從藍色變?yōu)榧t色，這對應于相關系數(shù)的增加。高相關系數(shù)值表示XRD模式的弱變化，而低相關系數(shù)值表示快速變化。在圖2c中，2D相關系數(shù)分析中紅色梨形區(qū)域的頸縮表明兩個反應分別發(fā)生在約～300和~760°C。對于LLZTO，有一個額外的反應（從Ta2O5到LiTaO3）發(fā)生在約500°C。由于立方相形成過程的不同，兩種樣品在合成過程中的能耗差異很大。通過差示掃描量熱法（DSC）研究了兩種樣品的熱行為，如圖2e、f所示。LLCZWO的曲線在~300和~760°C處顯示出兩個不同的吸熱峰，分別對應于從La(OH)3到La2O2CO3和從La2O2CO3到LLCZWO的反應。與LLZZWO相比，LLZTO在400~500℃的溫度范圍內多了一個吸熱峰，這可能是由Ta2O5與LiTaO3反應引起的（圖2d）。DFT計算還表明，與Ta摻雜相比，Ca-W雙取代可以降低c-LLZO的形成能。降低反應的吸熱焓意味著更低的能量消耗，這在大規(guī)模合成中將更加明顯。與LLZTO相比，Ca-W雙取代可以將吸熱焓降低2.13×105kJ/ton。此外，Ca和W氧化物的價格分別僅為Ta2O5的0.37%和10%左右；使用低成本替代元素可以大大降低SSB的原材料成本。

【圖2】（a）LLCZWO-0.1和（b）LLZTO的2D原位HTXRD圖案的等高線圖。（c）LLCZWO-0.1和（d）LLZTO在原位HTXRD期間的二維相關系數(shù)模式的等高線圖。（e）LLCZWO和（f）LLZTO合成過程中的差示掃描量熱曲線和吸熱焓。

c-LLZO中取代元素的占據(jù)位點。應用掃描電子顯微鏡（SEM）研究和比較不同替代元素濃度下的顆粒形態(tài)。發(fā)現(xiàn)所有樣品在900°C煅燒6小時后的SEM圖像顯示，在LLZO中Ca或W取代后的形態(tài)沒有顯著變化。能量色散X射線光譜（EDS）圖顯示粒子上所有元素的均勻分布，表明形成了固溶體。由于LLCZWO-x中W的價態(tài)對于引入Li空位以提高離子電導率很重要，因此進一步利用X射線光電子能譜（XPS）來研究W的電子態(tài)。圖3a顯示了W4f光譜LLZWO、LLCZWO-0.1和LLCZWO-0.2樣品。在37.3和35.1eV處有兩個峰，可歸屬于WO3中的W4f5/2和W4f7/2，而沒有W4+（W4f5/2和W4f7/2在大約33.2和34.6eV）觀察到，表明W僅以W6+的氧化態(tài)存在。

【圖3】（a）LLCZWO-0.1粉末的W 4f高分辨XPS光譜。（b）LLCZWO-0.1粉末的XRD圖和Rietveld精修結果。（c）選定區(qū)域的HAADF-STEM圖像沿[111?]方向投影。插圖：同一區(qū)域的SAED圖案。（d）從左到右：放大的HAADF-STEM圖像、具有Ca-W雙取代的模擬HAADF-STEM圖像和c-LLZO的晶體結構。

使用t-LLZO和c-LLZO的結構作為起始模型，Rietveld精修XRD揭示了LLZO中Ca2+和W6+取代的占據(jù)位點。如圖3b所示，假設Ca2+在La3+位點被取代，W6+在Zr4+位點被取代，獲得了優(yōu)異的精修結果。結果表明，所有具有W（LLZWO）單取代或Ca-W雙取代（LLCZWO-x）的樣品都以立方相為索引，而未摻雜的LLZO則以四方相呈現(xiàn)。對于立方LLCZWO-x（x=0，0.1，0.2，0.3），精修晶格參數(shù)隨著Ca2+含量x的增加而逐漸減小。由于Ca2+的離子半徑小于La3+，Ca2+部分取代La3+導致晶格參數(shù)降低。

為了獲得LLZO中Ca2+和W6+位置的更直接證據(jù)，拍攝了LLZWO-0.1的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。圖3c顯示了與c-LLZO的[111?]投影密切匹配的雙六邊形原子結構圖像和選區(qū)電子衍射（SAED）圖案（圖3c的插圖）。在LCZWO-0.1的放大HAADF-STEM圖像中（圖3d，左），較亮的點代表La3+柱的位置，而相對較暗的亮點對應于Zr4+柱的位置，因為La的原子序數(shù)（Z=57）大于Zr（Z=40）。而且，部分Zr位點顯示出比La離子更亮的點，這意味著W（Z=74）離子占據(jù)了Zr位點。通過使用在La3+位點取代Ca2+、在Zr4+位點取代W6+的c-LLZO模型，模擬的HAADF-STEM圖像與實驗結果非常吻合（圖3d），這是W離子占據(jù)Zr位點的直接證據(jù)。

LLCZWO-x陶瓷顆粒的性能表征。陶瓷顆粒中孔隙的存在導致更高的晶界電阻并降低離子電導率。因此，有必要增加燒結密度以提高LLZO固體電解質的總電導率。通過在1150°C的溫度下燒結12小時來制備未摻雜的LLZO和LLCZWO-x（x=0～0.4）陶瓷顆粒。研究了Ca-W雙取代對LLZO顆粒的橫截面形態(tài)的影響。未摻雜的LLZO顆粒的SEM圖像顯示晶粒之間沒有很好的連接，并且晶粒之間存在大量不規(guī)則的孔隙。對于Ca-W取代的LLZO顆粒，SEM圖像顯示晶粒一起生長，晶界消失，陶瓷顆粒上只有幾個小孔，表明Ca-W雙取代有利于LLZO晶粒的生長和致密化。使用EDS映射對LLCZWO-0.1顆粒進行化學分析顯示，Ca、W、La、Zr和O元素分布均勻，表明在高溫燒結過程中沒有發(fā)生元素偏析。具有低電子電導率的固態(tài)電解質對于鋰離子電池至關重要。不同LLZO顆粒的電子電導率在25°C下通過直流極化法測量。LLCZWO-0.1顆粒的電子電導率（2.76×10-9S/cm）比未摻雜的LLZO（7.85×10-8S/cm）低1個數(shù)量級，也低于報道的W取代LLZO，表明Ca-W雙取代有利于降低電子電導率。

圖4a、b顯示了所研究的LLZO顆粒（未摻雜的LLZO、W摻雜和Ca-W摻雜）在室溫下的奈奎斯特圖。LLZO圖在中頻和低頻下顯示了兩個半圓，包括體積、晶界和電極/電解質界面的總電阻貢獻。對于Ca?W取代的LLZO，奈奎斯特圖由一個半圓和擴散尾組成，在光譜中主體半圓不清晰可見，可能與晶界的半圓重疊。低頻下的顯著擴散尾源于鋰離子在高阻金阻擋電極中的擴散。隨著測試溫度的升高，固態(tài)電解質顆粒的總電阻降低，樣品的離子電導率相應增加，表明更高的溫度可以提供更多的能量用于傳導Li+以克服擴散勢壘。根據(jù)擬合的體積和晶界電阻，離子電導率通過σ=l/(R×S)的方程計算，其中l(wèi)是顆粒的厚度，R是總電阻，S是電極面積。與未摻雜的LLZO相比，異價離子替代LLZO時離子電導率顯著增加，LLZWO-0.1顆粒的離子電導率最高，為5.74×10-4S/cm，比未摻雜的LLZO高兩個數(shù)量級（2.98×10?6S/cm）。具有不同Ca含量的LLZO顆粒的離子電導率的溫度依賴性遵循Arrhenius行為（圖4c）。LLCZWO-0.1的最低活化能為0.33eV；其他LLCZWO-x（x>0.1）樣品顯示Ea增加，但均低于0.40eV，而純LLZO的Ea高達0.65eV。

【圖4】（a）純LLZO和（b）LLCZWO-x（x=0～0.4）陶瓷顆粒在25°C時的奈奎斯特圖。（c）LLZO和LLCZWO-x（x=0～0.4）從30到80°C的Arrhenius圖。（d）LLZO和LLCZWO-x（x=0～0.4）的相對密度和離子電導率。

為了解釋高離子電導率，測量了LLZO顆粒的相對密度。發(fā)現(xiàn)在Ca-W取代后，LLZO顆粒的幾何計算相對密度從91%增加到97%，LLZWO-0.1獲得了98.3%的最高密度。如圖4d所示，相對密度和離子電導率之間存在良好的對應關系，即當x從0增加到0.4時，它首先增加到最大值然后減小。由于四方結構和較低的相對密度，未摻雜的LLZO表現(xiàn)出較低的離子電導率。Ca和W組分可以作為燒結助劑以促進致密化，從而實現(xiàn)高密度。引入更多的Ca含量會導致電荷中性的Li+總數(shù)增加，從而降低離子電導率。此外，少量雜質相的形成和較低的相對密度也阻礙了Li+的移動，最終降低了LLCZWO-x的離子電導率（x>0.1）。除了通過Ca-W雙取代引入空位和增加球團密度外，提高離子電導率的原因還應考慮Li+在不同位點的占據(jù)問題。

為了進一步闡明LLCZWO-0.1離子電導率最高的原因，通過同步加速器X射線粉末衍射（SXRD）、中子粉末衍射（NPD）和魔角旋轉核磁共振（MASNMR）對LLCZWO-x（x=0～0.4）的晶體結構和Li+排列進行了詳細分析。在SXRD的精修結果發(fā)現(xiàn)LLCZWO-x（x=0～0.3）由100%立方相組成。然而，未摻雜的LLZO由74.67%的立方相和25.33%的四方相組成，而LLCZWO-0.4含有La2Zr2O7雜質，導致其離子電導率低。根據(jù)LLCZWO-x（x=0～0.4）的NPD精修結果的Li+排列（圖5a），LLCZWO-x系列（x=0～0.3）中Li+的總含量隨著Ca置換量的增加而線性增加。然而，Li+在24d、48g和96h位點的占據(jù)是非線性的。與其他樣品相比，在LLCZWO-0.1中，Li+在96h站點的占用率最高，在48g站點的占用率最低。NMR已被證明是在原子尺度上探測局部環(huán)境的合適工具。為了研究這些電解質背后的結構和離子傳導機制，對固態(tài)電解質進行了7LiMAS NMR光譜。對于所有樣品，都觀察到一個線寬略有不同的對稱峰。為了獲得更可靠的分析，還進行了具有較小四極相互作用的6LiMAS NMR。如所有6Li光譜所示，觀察到三種不同的Li環(huán)境。它們分別被分配到占據(jù)24d四面體（0.3ppm）、48g八面體（1.7ppm）和96h八面體（1.1ppm）位點的Li+。八面體48g的拖尾信號有點被八面體96h的拖尾信號所掩蓋。這是因為48g和96h都位于八面體位置，而96h有輕微的變形。如圖5a所示，還對解卷積執(zhí)行了每個組件的量化。24d位點的整合隨著Ca含量的增加而保持不變。然而，對于提供最佳離子電導率的LLCZWO-0.1，發(fā)現(xiàn)了96小時的最高信號/含量。因此，詳細的6LiNMR結果表明，Li+在96h位點的占據(jù)調節(jié)了離子電導率，這與NPD改進得出的結論非常吻合。

【圖5】（a）來自NPD精修（彩色條）和6LiMASNMR光譜（圖案填充條）的LLCZWO-x（x=0～0.3）中Li+的總含量和Li+在24d、48g和96h位點的占有率。（b）LLZCWO中用于協(xié)調遷移通道的遷移能壘（如插圖所示）。（c）立方LLCZWO的晶體結構。（d）立方LLCZWO中的鋰排列。（e）立方LLCZWO中鋰排列的環(huán)狀結構。

進一步進行DFT計算以分別研究Li+從48g和96h位點到相鄰24d位點的遷移勢壘（圖5b）。在c-LLZO中，Li+部分共占據(jù)四面體（24d）位點和八面體（48g或96h）位點。在LLZO中的Li+遷移過程中，八面體位點Li+跳躍到最近的相鄰四面體位點，占據(jù)這些四面體位點的Li+沿著LLZO擴散通道跳躍到最近的相鄰八面體位點（圖5c-e）。當與一個八面體位點相鄰的兩個四面體位點被Li+占據(jù)時，八面體位點的Li+傾向于占據(jù)48g位點。Li+遷移發(fā)生在48g和24d位點之間（路徑A），激活勢壘為0.20eV。然而，當與八面體位點相鄰的四面體位點之一為空時，相鄰24d和48g位點中的Li+之間的庫侖排斥導致Li+-Li+分離并將八面體位點中的Li+推向96h位點。從96h到24d（路徑B）的遷移路徑經(jīng)計算僅為0.09eV，遠低于路徑A的勢壘。路徑B的低活化能導致高離子電導率。因此，Li+占據(jù)96h位點越多，離子電導率越高。Ca-W雙重取代修飾了LLZO的局部Li+骨架，導致在96h位的Li+占據(jù)率較高，這使得LLCZWO-0.1與其他具有不同Ca取代量的樣品相比表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導率。

LLCZWO-0.1在固態(tài)電池中的應用。通過一系列對比分析，立方結構的LLCZWO-0.1在Ca-W雙取代體系中具有最高的離子電導率和最低的電子電導率，因此被用于組裝固態(tài)電池。圖6a說明了石墨/LLCZWO-0.1/Li電池在-0.5至5.0V電壓范圍內的循環(huán)伏安曲線。在-0.5和0.5V處只有一對氧化還原峰歸因于可逆的鋰沉積/剝離反應，表明LLCZWO-0.1顆粒在高壓正極材料中具有很大的應用前景。

【圖6】（a）石墨/LLCZWO0.1/Li電池在55°C下的循環(huán)伏安曲線。插圖：電池的示意圖。（b）Li/Au/LLCZWO-0.1/Au/Li電池在0.5mA cm-2電流密度下的電壓曲線。插圖分別是電池的示意圖和放大曲線。（c）0.1C下第1和第10次循環(huán)的充電/放電曲線。插圖：LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li電池的示意圖。（d）LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li固態(tài)電池在55°C和0.1C下循環(huán)100次的循環(huán)性能和庫侖效率。

然后，構建了一個Li/Au/LLCZWO-0.1/Au/Li對稱電池，以驗證顆粒在55°C下的循環(huán)穩(wěn)定性。在兩側的鋰和LLCZWO-0.1顆粒之間添加了Au中間層，以降低初始循環(huán)中的界面電阻和電壓極化。圖6b顯示了對稱電池在0.5mA/cm-2時電壓隨極化周期的變化，并顯示了1000次循環(huán)的出色循環(huán)穩(wěn)定性。如圖6c的插圖所示，基于Li/Au處理的LLCZWO-0.1顆粒，使用LiFePO4正極制備全電池。在正極和LLCZWO-0.1顆粒之間添加由聚（環(huán)氧乙烷）和鋰鹽組成的固態(tài)聚合物電解質以降低界面電阻。圖6c顯示了在0.1C和55°C下LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li的充/放電電壓曲線。在約3.4V的放電和約3.5V的充電電壓下觀察到一個明顯的平臺，驗證了整個電池工作正常，鋰負極具有0.1V的小過電位。在第一個循環(huán)中，電池的容量為156.5mAh/g，庫侖效率為95.72%。循環(huán)性能如圖6d所示。100次循環(huán)后，比容量穩(wěn)定在139mAh/g左右，庫侖效率為99.48%，證明了基于LLCZWO-0.1固態(tài)電解質的全電池的可行性。

四、總結與展望

報告了一種通過Ca-W雙取代穩(wěn)定立方相并提高LLZO離子電導率的有效策略。La3+位點Ca2+和Zr4+位點W6+的部分取代可以有效穩(wěn)定立方相，同時降低合成過程中的吸熱焓，使合成過程更加環(huán)保。Ca-W雙取代增加的離子電導率可歸因于高導電立方相的穩(wěn)定化和燒結過程中陶瓷顆粒致密化的改善。更重要的是，Ca-W雙取代的局部Li+骨架修飾效應增加了Li+在96h位的占有率，這可以顯著降低Li+遷移勢壘，從而提高離子電導率。最后，展示了使用LiFePO4正極、LLCZWO-0.1和鋰金屬負極的全電池，為未來實現(xiàn)全固態(tài)鋰電池鋪平了道路。這項工作解決了以環(huán)保方式穩(wěn)定高導電性c-LLZO的挑戰(zhàn)，是理解如何通過調節(jié)局部結構來提高離子導電性的重大突破。

參考文獻

Sun,F., Yang, Y., Zhao, S., Wang, Y., Tang, M., Huang, Q., Ren, Y., Su,H., Wang, B., Zhao, N., Guo, X. & Yu, H. Local Li+Framework Regulation of a Garnet-Type Solid-State Electrolyte . ACSEnergy Lett. 2022, 7, XXX, 2835–2844. DOI: 10.1002/adma.202205677.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01432

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