商業(yè)化的鋰離子電池在使用或儲(chǔ)存過程中由于電池內(nèi)部一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理機(jī)制相互作用，常出現(xiàn)某些失效現(xiàn)象，包括容量衰減、內(nèi)阻增大、倍率性能降低、產(chǎn)氣、漏液、短路、變形、熱失控、析鋰等，嚴(yán)重降低了鋰離子電池的使用性能、一致性、可靠性、安全性。

石墨類負(fù)極材料失效主要發(fā)生于石墨的表面，產(chǎn)生于石墨表面與電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)電解質(zhì)界面相(SEI)的過程中。本文主要針對(duì)磷酸鐵鋰電池負(fù)極表面產(chǎn)生的一種黑斑現(xiàn)象進(jìn)行成因分析。

1 負(fù)極黑斑現(xiàn)象

使用LFP正極及石墨負(fù)極按照常規(guī)的制造工藝首次充放電后發(fā)現(xiàn)電池容量低于正常水平的0.1%~0.5%，電池厚度增加1.85%(圖1)。

圖1 黑斑和正常電池容量及厚度直方圖

在100%SOC狀態(tài)經(jīng)過7d 高溫[(55±2)℃]存儲(chǔ)，重新進(jìn)行充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)電池容量出現(xiàn)一定程度衰減且散差變大，電池荷電保持能力存在差異，容量保持率低于正常水平0.4%~0.9%，容量恢復(fù)率低于正常水平0.7%~0.89%(表 1)。

表1 黑斑和正常電池容量恢復(fù)及容量保持

對(duì)電池進(jìn)行解剖發(fā)現(xiàn)，這種卷繞結(jié)構(gòu)的電池負(fù)極大面上產(chǎn)生不均勻黑斑，每個(gè)極組黑斑程度不同，且收尾端未對(duì)正極處黑斑更為明顯，已在極片表面析出，導(dǎo)致負(fù)極片厚度增加(圖2)。

圖2 黑斑電池負(fù)極片解剖照片

2 負(fù)極黑斑區(qū)域形貌&成分

對(duì)極片收尾端黑斑位置及正常極片進(jìn)行SEM&EDS成分分析，掃描電鏡-能譜是考察材料表面及斷面的微區(qū)形貌及尺寸、微區(qū)常量元素組成的分析工具，EDS為半定量分析工具，采集的是樣品表面1~2 μm 深度的信號(hào)，僅對(duì)元素周期表B以后的元素有檢出能力，元素含量>1%時(shí)才能被檢測(cè)出。

測(cè)試結(jié)果顯示：正常負(fù)極片成分為100%C元素，黑斑位置除了50%~96%的C元素(主要來(lái)源石墨材料)外，還包含4%~44%的O元素(主要來(lái)自電解液)，1%~3%的F/P元素(主要來(lái)自電解質(zhì)鹽LiPF6)，個(gè)別點(diǎn)位測(cè)出2%的Na元素(圖3)。

圖3 黑斑區(qū)域SEM&EDS成分分析

電鏡下發(fā)現(xiàn)黑斑負(fù)極表面已經(jīng)不再致密，我們看到石墨膨脹，層間結(jié)構(gòu)被破壞[圖4(a)(b)];里層石墨存在許多因石墨顆粒分裂產(chǎn)生的裂縫和因粉間粘結(jié)失效產(chǎn)生的異?？锥碵圖4(c)(d)];觀察極片斷面，可發(fā)現(xiàn)負(fù)極片表面的黑斑顆粒是沿著隔膜的方向向外生長(zhǎng)[圖4(e)(f)]，石墨的剝離持續(xù)消耗電解液和活性鋰，導(dǎo)致容量散布和循環(huán)性能下降。隨著表層石墨膨脹剝離，脫落的負(fù)極粉容易與正極片產(chǎn)生搭接，觸發(fā)電池自放電。

圖4 黑斑區(qū)和正常極片SEM照片

3 負(fù)極黑斑成因分析

負(fù)極碳材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多，而它們的導(dǎo)電行為因電解液體系的不同而不同。電解液在負(fù)極界面發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)電池的容量特性及充放電特性有著重要的影響，因此負(fù)極表面的失效分析應(yīng)從碳負(fù)極材料結(jié)構(gòu)特性、電解液體系的組成、負(fù)極和電解液界面反應(yīng)的匹配程度著手，不僅對(duì)電解液和電極材料的選擇，而且對(duì)界面反應(yīng)的控制和對(duì)提高電池的性能都具有重要的指導(dǎo)作用。

3.1 負(fù)極材料結(jié)構(gòu)特性

作為鋰離子電池負(fù)極的碳材料種類繁多，且隨著原料、制作工藝的不同而具有不同的結(jié)構(gòu)特征，因此，不同種類的碳材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，其性能差異很大。

從理論上說(shuō)，碳負(fù)極材料的層狀結(jié)構(gòu)越好越有利于鋰離子的插入和脫出，通常我們使用石墨化度來(lái)反映碳材料結(jié)構(gòu)完善程度，研究表明具有較高的石墨化度，同時(shí)又存在SP3雜化態(tài)碳原子的碳材料可以生成優(yōu)異的SEI膜和較大的貯鋰空間。

不同溫度的熱處理，可以改變碳材料的微觀結(jié)構(gòu)及石墨化度，隨著熱處理溫度的升高，d002逐漸變小，Lc逐漸增大，插鋰結(jié)構(gòu)逐漸增多，石墨化度也逐漸增大。

利用XRD分析負(fù)極片黑斑區(qū)域，d002和石墨化度雖然保持不變但Lc和n大幅減小，說(shuō)明此區(qū)域石墨嵌鋰少或者未嵌鋰，驗(yàn)證了黑斑區(qū)域石墨顆粒層間剝離嚴(yán)重，與SEM和EDX結(jié)果一致(表2)。

表2 不同位置XRD數(shù)據(jù)分析對(duì)比

3.2 電解液體系組成

石墨材料之所以能實(shí)現(xiàn)在鋰離子電池中的應(yīng)用全靠電解液在石墨表面分解形成的離子可導(dǎo)、電子不導(dǎo)的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。其化學(xué)成分和性質(zhì)取決于負(fù)極材料和電解液的組成和性質(zhì)，對(duì)電池的性能和容量有重要影響，這層保護(hù)膜將還原穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于嵌鋰電位的電解液與石墨電極隔離，從而保證在嵌鋰電位下電解液不發(fā)生還原分解，使得鋰離子在石墨材料中可逆嵌脫。

目前，電動(dòng)汽車鋰離子電池電解液中常用的有機(jī)溶劑有EC、PC、DMC、DEC、EMC等。有些電解液分解產(chǎn)物可以形成穩(wěn)定的SEI膜，而有些電解液卻會(huì)在高于嵌鋰的電位下持續(xù)發(fā)生還原分解，最終導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)坍塌。這種界面行為的差異最典型的應(yīng)該是鋰離子電池發(fā)展史上眾所周知的“碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的差異”。

PC具有較高的介電常數(shù)和較低的熔點(diǎn)，因此包括PC在內(nèi)的電解質(zhì)在低溫下具有更好的性能。然而，PC在嵌鋰電位以～0.7V發(fā)生持續(xù)的還原分解，結(jié)合第一性原理計(jì)算[Li-PC]+嵌入石墨后的LUMO值偏低，低于石墨的費(fèi)米能級(jí)。當(dāng)配離子的LUMO值低于宿主的費(fèi)米能級(jí)時(shí)，溶劑分子和宿主之間電子能量轉(zhuǎn)移就更容易發(fā)生，也就是說(shuō)PC溶劑分子嵌入石墨后并不能穩(wěn)定存在而是會(huì)在石墨宿主內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無(wú)法形成致密的SEI膜，化學(xué)分解同時(shí)生成CO、CO2、H2等氣相副產(chǎn)物，導(dǎo)致石墨剝落和石墨顆粒開裂，最終使得石墨結(jié)構(gòu)坍塌，無(wú)法正常嵌脫鋰，使得循環(huán)性能變差。

而EC，在室溫下處于固相，不能單獨(dú)用于傳統(tǒng)鋰離子電池，其分子結(jié)構(gòu)僅比PC少一個(gè)甲基，也具有較高的介電常數(shù)和較好的導(dǎo)電性，卻在略高于0.7V電位下發(fā)生分解形成一層穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制電解液在更低電位的分解，使得鋰離子可在石墨材料中正常地嵌入和脫出，提高電池壽命。

此外，有研究表明鋰鹽陰離子PF6-是導(dǎo)致PC與EC界面行為差異的最根本原因。當(dāng)石墨電極電壓下降時(shí)(發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，即電池充電過程)，由于溶劑化的鋰離子溶劑化層體積遠(yuǎn)大于石墨層層間距，因此在嵌入石墨負(fù)極表面以前需要發(fā)生去溶劑化過程。EC基體系鋰離子脫溶劑化層時(shí)優(yōu)先脫去EC分子，形成含PF6-的溶劑化層，PF6-參與隨后的還原分解，形成富含LiF的穩(wěn)定SEI膜。而PC基體系的鋰離子脫溶劑化層時(shí)脫去PC分子和PF6-的概率相當(dāng)，因此參與還原分解的PF6-含量減少，導(dǎo)致形成的分解產(chǎn)物L(fēng)iF含量低。研究表明，LiF含量低是導(dǎo)致PC基電解液分解產(chǎn)物無(wú)法形成致密穩(wěn)定SEI膜的根本原因。電解液與活性鋰消耗于成膜和溶劑共嵌入，石墨顆粒實(shí)際嵌入層間的活性鋰少，其宏觀形貌則表現(xiàn)為黑色斑點(diǎn)。

Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的性質(zhì)和所得的去溶劑化過程是石墨中可變穩(wěn)定性的根本原因，通過研究PF6-陰離子中P-F的拉曼振動(dòng)證明了當(dāng)使用單一碳酸酯溶劑(例如DEC、EMC、EC、VC、FEC、VEC、PC)時(shí)，很難以良好的均勻性實(shí)現(xiàn)鋰電鍍;相反，在基于DMC的單一電解液中鍍鋰是可能的。這意味著某些類型的Li+-DMC 相互作用有利于鍍鋰。

基于以上理論，我們?cè)诤诎唠姵厥褂玫碾娊庖篈的基礎(chǔ)上調(diào)整了配方，去除PC含量并增加DMC，觀察電池化成后極片狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)使用電解液B的電池?zé)o黑斑產(chǎn)生(表3)。

表3 電解液A及電解液B成分

3.3 Na含量對(duì)負(fù)極產(chǎn)生黑斑的影響

從EDX成分測(cè)試中可以看出黑渣的主要成分為C，除此之外還含有2%的Na元素。在確定無(wú)外來(lái)因素引入的前提下，從原材料上對(duì)Na源追蹤，其中正極中Na含量為74×10-6，負(fù)極中Na含量為20×10-6，

CMC中Na含量為 1120×10-6，粘結(jié)劑中Na含量為5×10-6，導(dǎo)電劑中Na含量為<5×10-6。

CMC稱為弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂，當(dāng)存在少量水分或弱酸條件下，在小電流尤其是帶電庫(kù)存狀態(tài)下，CMC(羧甲基纖維素鈉)可以進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，發(fā)生電離形成Na離子。根據(jù)理論計(jì)算，CMC中Na元素理論含量與ICP測(cè)試負(fù)極粉中Na元素含量相當(dāng)，因此推測(cè)，Na元素來(lái)源于CMC的可能性較大，且電池內(nèi)部水分控制不足是負(fù)極片產(chǎn)生黑渣的要因(表4)。表4 黑斑處負(fù)極粉 ICP測(cè)試數(shù)據(jù)

在小電流充放電過程中，離子在電極中的遷移速率大于離子嵌入電極的反應(yīng)速率，因此離子嵌入石墨的過程由嵌入電極反應(yīng)控制，而離子嵌入電極反應(yīng)速率和電極表面的金屬離子濃度成正比。因?yàn)長(zhǎng)i+半徑較小，電荷密度特別大，具有很強(qiáng)的極化溶劑分子的能力，即與溶劑分子的結(jié)合能大，Li+同溶劑分子多元環(huán)上的氧原子通過離子偶極矩靜電作用力相結(jié)合，除形成第一層溶劑層外，可能還與更多的溶劑分子形成第二層溶劑層，這就導(dǎo)致Li+的溶劑化半徑遠(yuǎn)大于Na+，而離子濃度低于Na+;所以電解液中Li+的嵌入速率要小于Na+，從而導(dǎo)致電極表面 Na+濃度較高，能夠更快地嵌入并在電極表面形成石墨層間化合物，導(dǎo)致了石墨負(fù)極顆粒內(nèi)部膨脹，生成黑斑。

此外由于CMC發(fā)生電離，PC溶劑中引入鈉鹽，形成[NaPC]+配合物，其LUMO軌道能量遠(yuǎn)低于純PC分子的LUMO軌道能量。這表明 [NaPC]+配合物相對(duì)于PC分子更容易被還原。PC分子的HOMO軌道與Na+之間的LUMO軌道雜化引起[NaPC]+ 配合物的LUMO軌道能量降低，致使PC溶劑發(fā)生分解、產(chǎn)氣，最終引起負(fù)極石墨剝落和結(jié)構(gòu)坍塌。

3.4 水分對(duì)負(fù)極產(chǎn)生黑斑的影響

有機(jī)電解液中含有的水會(huì)和其中的有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的醇，以PC為例：

其次含有水的有機(jī)電解液在電池首次充放電過程中，會(huì)在C負(fù)極上發(fā)生如下反應(yīng)：

上述反應(yīng)一方面會(huì)消耗掉電池中有限的Li+，從而使電池的不可逆容量增大;另一方面反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O和LiOH對(duì)電極電化學(xué)性能的改善不利，同時(shí)反應(yīng)中氣體的大量產(chǎn)生也會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)壓增大，最終可引起負(fù)極石墨剝落及結(jié)構(gòu)坍塌。

而有機(jī)電解液中水的存在還會(huì)引起LiPF6水解產(chǎn)生HF及POF3，HF一方面可對(duì)LiPF6的水解起到一定的催化作用，進(jìn)一步消耗電池中有限的Li+，加速電解液的變質(zhì);同時(shí)又可催化有機(jī)溶劑的聚合，從而導(dǎo)致有機(jī)電解液黏度增加，電導(dǎo)率降低。

此外上文中我們已經(jīng)指出當(dāng)存在少量水分或弱酸條件下，CMC可以進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，發(fā)生電離形成Na+，Na+可以比Li+更快地嵌入并在電極表面形成石墨層間化合物，導(dǎo)致了石墨負(fù)極顆粒內(nèi)部膨脹。

4 負(fù)極黑斑惡化條件

鋰離子電池的性能受到動(dòng)力學(xué)特性影響比較大，在存儲(chǔ)過程中負(fù)極長(zhǎng)時(shí)間地處于較低的電勢(shì)，會(huì)引起電解液在石墨負(fù)極表面持續(xù)分解消耗活性Li，是鋰離子電池在存儲(chǔ)過程中可逆容量損失的主要因素。而電池的SOC和環(huán)境溫度等因素都會(huì)影響電解液在負(fù)極表面的分解速度，從而對(duì)電池在存儲(chǔ)過程中可逆容量的衰降速度產(chǎn)生顯著影響。

低溫環(huán)境下(0℃及以下)存儲(chǔ)或者低溫充放電，負(fù)極的電化學(xué)極化表現(xiàn)得更加明顯，石墨負(fù)極的動(dòng)力學(xué)特性變差，極片較脆，彈性欠佳，加之極片在低溫下充放電過程中，活性材料的脫嵌鋰空間或有一定形變，會(huì)影響極片導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，不利于Li+的傳導(dǎo)，導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，黑斑現(xiàn)象惡化。

5 結(jié)論

負(fù)極片石墨化程度低或石墨層間距小影響石墨未嵌鋰或少嵌鋰;電解液PC成分與活性鋰消耗于成膜和溶劑發(fā)生共嵌反應(yīng)，影響了活性鋰在石墨顆粒層間嵌入;電池內(nèi)部水分殘留使CMC解離形成Na+配合物，導(dǎo)致石墨插層反應(yīng)加劇;同時(shí)水分殘留導(dǎo)致電解液產(chǎn)氣分解，致使負(fù)極片石墨剝離;這些條件的綜合作用是負(fù)極片形成黑渣的主要原因，同時(shí)低溫存儲(chǔ)或低溫(0℃及以下)充放電，會(huì)導(dǎo)致脫嵌鋰?yán)щy而副反應(yīng)加劇，黑斑現(xiàn)象惡化。

審核編輯：湯梓紅