隨著5G時(shí)代的到來(lái)，晶體管尺寸一直呈指數(shù)級(jí)縮小，芯片制造商也不斷在增加晶體管數(shù)量以實(shí)現(xiàn)更高的組件密度和時(shí)鐘頻率。而因晶體管數(shù)量和功耗增加所產(chǎn)生的熱量已嚴(yán)重影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性和使用壽命。通常，電子元件的溫度較正常工作溫度每降低1℃，故障率可以減少4%；反之若增加10~20℃，則故障率將會(huì)提高100%。此外，航空、列車和汽車等動(dòng)力設(shè)備運(yùn)行速度加快，功耗增強(qiáng)，發(fā)熱量愈發(fā)加大，也急需高效率的散熱材料或者散熱結(jié)構(gòu)。目前多數(shù)電子器件內(nèi)散熱器還是由銅和鋁合金構(gòu)成，其中純銅和純鋁熱導(dǎo)率分別為402和237W/(m·K)。金屬材料是依靠自由電子受熱后能量增加、運(yùn)動(dòng)加劇來(lái)導(dǎo)熱的，因此金屬的導(dǎo)熱性較好。雖然金屬材料的延展性很好且易加工，但存在密度大和易氧化等缺點(diǎn)，無(wú)法滿足電子器件進(jìn)一步的散熱需求。為此，不少學(xué)者開始研發(fā)包括金屬基復(fù)合材料、導(dǎo)熱硅膠材料和石墨烯基材料在內(nèi)的新型導(dǎo)熱材料。

石墨烯材料屬于非金屬材料，與傳統(tǒng)導(dǎo)熱金屬材料不同，石墨烯主要依靠聲子作為載體導(dǎo)熱。石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的六角型二維蜂窩狀碳納米材料， 每個(gè)碳原子通過(guò)很強(qiáng)的共價(jià)鍵與其他3個(gè)碳原子相連接，這些C-C鍵致使石墨片層具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性。而石墨烯具有高熱導(dǎo)率的原因是其C-C鍵之間的共價(jià)鍵強(qiáng)而碳原子質(zhì)量小，聲子具有較高的聲速，所以其熱導(dǎo)率較大。

少層石墨烯導(dǎo)熱薄膜

CVD因具有可控、高質(zhì)量生長(zhǎng)石墨烯的優(yōu)點(diǎn)而引起國(guó)內(nèi)外關(guān)注，據(jù)報(bào)道石墨烯薄膜可在多個(gè)襯底上生長(zhǎng)，如Fe、Cu和Ni、 Pt等。研究表明，采用CVD工藝生長(zhǎng)單層石墨烯，可實(shí)現(xiàn)晶?？烧{(diào)、降低石墨烯固有強(qiáng)度、降低碳原料分解的能量屏障，一定條件下，CVD工藝能帶來(lái)可擴(kuò)展、經(jīng)濟(jì)、可重復(fù)且易于使用的優(yōu)點(diǎn)。

還原氧化石墨烯制備導(dǎo)熱薄膜?

CVD法生長(zhǎng)的薄膜尚存在轉(zhuǎn)移難和尺寸小等問(wèn)題，無(wú)法滿足實(shí)際散熱材料的需求，因此需要尋找新的方法。氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）片具有各種親水性含氧官能團(tuán)（羥基、環(huán)氧基、羧基），可大幅度提升GO在水和有機(jī)物等溶劑中的分散能力，這為制備石墨烯基薄膜（Graphene films, ?GFs）提供了新的思路。GO片的制備主要采用以下三種方法：Brodie、Staudenmaier和Hummers方法，目前最常用的是Hummers及其改良法。再將GO片通過(guò)超聲分散形成均勻分布的GO水溶液。基于GO水溶液制備氧化石墨烯薄膜的方法主要有以下幾種：真空抽濾、 濕法紡絲、蒸發(fā) 、刮涂 。如下圖(a) 所示，GO溶液在聚四氟乙烯盤中在50～60 ℃干燥6～10h后形成了表面光滑、柔軟的GO片，經(jīng)2000 ℃退火后熱導(dǎo)率為1100 W/(m·K)，并具有～30dB的電磁屏蔽性能。如下圖（b）所示，運(yùn)用自融合的方法，利用GO片在水中浸 泡后激活表面官能團(tuán)形成氫鍵相互作用，促進(jìn)了堆疊GO片層之間的界面融合。從圖1(c) 中3種方式制備的薄膜側(cè)截面SEM圖中可以看出，相較于直接層壓和多次刮涂，自融合方式制備的薄膜有更好的層間取向和更小的層間隙，因而在退火后有更加優(yōu)良的性能，并且在厚度達(dá)到200μm時(shí)，仍然具有1224 W/(m·K)的優(yōu)異熱導(dǎo)率。

為了提高生產(chǎn)效率，有研究表明將商用氧化石墨經(jīng)過(guò)兩輪高壓均質(zhì)處理 （HPH）得到了高質(zhì)量、穩(wěn)定和高濃度（46mg/mL）GO懸浮液（如下圖d），首次采用多孔織物作為基材進(jìn)行工業(yè)化刮涂得到氧化石墨烯薄膜（Graphene Oxide Films, ?GOFs），這種制備方式加快了薄膜干燥速度。如圖1(e)所示，可在鋁箔上通過(guò)直接電噴霧沉積（ESD）和連續(xù)輥對(duì)輥的方式制備GOFs，這種方法在實(shí)際應(yīng)用測(cè)試中表現(xiàn)出良好導(dǎo)熱性能（圖 1(f)），為商業(yè)化提供了思路。除此之外，浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合卷對(duì)卷工藝，通過(guò)焦耳加熱化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜實(shí)現(xiàn)了連續(xù)且快速制備石墨烯薄膜的方法，所制備的石墨烯薄膜的導(dǎo)電率為4.2×105 S/m，熱導(dǎo)率為（1285±20）W/(m·K)。

（以rGO為原料制備薄膜：(a)蒸發(fā)法制備GO薄膜過(guò)程示意圖；(b)自融合制備石墨烯片過(guò)程示意圖；(c)依次為自融合、刮涂、層壓制備的石墨烯薄膜側(cè)截面SEM圖；(d)HPH制備GO懸浮液示意圖；(e, f) 電噴霧沉積法制備的石墨烯紙及紅外測(cè)試圖像）

如下表所示，大部分還原氧化石墨烯薄膜(Reduced Graphene Oxide Films, rGO)的熱導(dǎo)率在1200W/(m·K)左右，遠(yuǎn)低于塊狀石墨（2000 W/(m·K)）的熱導(dǎo)率。這是由于從天然石墨通過(guò)Hummers方法制備GO的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生很多官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷，這些都成為了聲子散射中心。雖然經(jīng)過(guò)化學(xué)還原或高溫石墨化能夠?qū)⒁徊糠盅趸倌軋F(tuán)去除，但仍會(huì)有部分殘留。

（以往研究中不同GO膜的制備方法、厚度及性能匯總）

多層石墨烯薄膜

各種親水性含氧官能團(tuán)使得GO有親水性并進(jìn)一步賦予了其加工可能性，但也嚴(yán)重破壞了石墨烯的共軛sp2網(wǎng)絡(luò)，使熱導(dǎo)率的提高受到限制。因此,人們嘗試以石墨為原料直接通過(guò)球磨、剪切力剝離和超聲剝離等方法制備石墨烯并結(jié)合真空抽濾法、涂布法等方式進(jìn)行組裝，這樣可以有效地減少制備GO過(guò)程中缺陷和雜質(zhì)的引入。

石墨烯粉末不同于氧化石墨烯粉末帶有各種親水性含氧官能團(tuán)，因此石墨烯粉末無(wú)法均勻分散于水中，必須添加表面活性劑來(lái)改善分散性，以形成均勻的薄膜，但活性劑的加入同樣會(huì)成為聲子散射中心而降低熱導(dǎo)率。因此，在制備石墨烯薄膜時(shí)，仍然需要高溫退火以去除所加活性劑而引入的官能團(tuán)。

下表總結(jié)了以石墨烯為原料直接制備石墨烯薄膜的原料處理方法、制膜的工藝、薄膜厚度及性能的數(shù)據(jù)，可以看到經(jīng)過(guò)熱退火和機(jī)械壓縮，薄膜的性能有了顯著提升，但仍未達(dá)到理想的超高熱導(dǎo)率。

(以往研究中不同GF膜的制備方法、厚度及性能匯總)

石墨烯復(fù)合膜

在一些采用GO作為原材料制備石墨烯薄膜的研究中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)化學(xué)還原或高溫退火后，含氧官能團(tuán)等會(huì)生成氣體并導(dǎo)致還原氧化石墨烯薄膜出現(xiàn)氣泡，柔韌性降低。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)水熱還原的rGO膜表面出現(xiàn)很多空隙和裂紋，并導(dǎo)致脆斷的出現(xiàn)。此外，如下圖3(b)所示，由于石墨烯的二維特性，其熱導(dǎo)率具有極大的各向異性：橫向熱導(dǎo)率（in plane, K∥）遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于縱向熱導(dǎo)率（through plane, K⊥）

（薄膜及熱傳輸示意圖：a.GO和退火后GO的圖像；b.石墨烯熱傳輸示意圖?）

除石墨烯材料外，碳納米管（CNT）也是一種具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能的新型碳納米材料，其熱導(dǎo)率在室溫下為3000～3500 W/(m·K)，抗拉強(qiáng)度為5×104～2×105MPa。一些研究報(bào)告稱，引入少量碳納米管可以明顯改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和機(jī)械性能。因此，可考慮將兩者結(jié)合，用碳納米管做骨架，氧化石墨烯膜做連接，增加接觸面積來(lái)增強(qiáng)機(jī)械性能，同時(shí)提高縱向熱導(dǎo)率。

結(jié)語(yǔ)

石墨烯基薄膜因具有輕質(zhì)、高導(dǎo)熱、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，并已取得了較大突破，目前其相關(guān)散熱器件已在手機(jī)等產(chǎn)品上得到了應(yīng)用。但高性能石墨烯基薄膜的研發(fā)仍存在加工工藝復(fù)雜，成本較高，熱導(dǎo)率與理論值相差甚遠(yuǎn)等關(guān)鍵問(wèn)題。因此，探索新方法、提高性能、降低成本并進(jìn)一步推動(dòng)石墨烯導(dǎo)熱薄膜在可穿戴電子設(shè)備、電子器件、交通航空等領(lǐng)域的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化將是未來(lái)主要的研究方向。

編輯：黃飛