作者：PalmSens BV電化學(xué)家Lutz Stratmann、

PalmSens BV硬件工程師Brendan Heery

ADI公司產(chǎn)品營銷經(jīng)理Brian Coffey

摘要/簡介

電化學(xué)產(chǎn)品日趨微型化。儀器儀表從機架安裝式或臺式機縮小為手持式設(shè)備，以進行目標(biāo)點或環(huán)境分析。下一代儀器儀表開始將恒電勢器集成到更小的設(shè)備（例如可穿戴設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備或氣體監(jiān)測儀）中。ADI公司與PalmSens BV合作研發(fā)的EmStat Pico就是一款微型（30.5 mm × 18 mm × 2.6 mm）恒電勢器系統(tǒng)化模塊（SOM），它延續(xù)了這一尺寸縮小的趨勢。該器件采用ADI技術(shù)構(gòu)建，包括ADuCM355、ADP166、ADT7420和AD8606。

電化學(xué)傳感器系統(tǒng)的開發(fā)需要具備固件、模擬和數(shù)字電子學(xué)知識以及對電化學(xué)的深入了解。工程部門通常不具備這種知識組合。EmStat Pico模塊只需很少的開發(fā)時間和精力即可將標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)測量，如線性掃描伏安法（LSV）、方波伏安法（SWV）或電阻抗光譜法（EIS），集成到單個產(chǎn)品中，從而使設(shè)計人員可以跳過學(xué)習(xí)過程，并縮短開發(fā)時間。鑒于電化學(xué)傳感器市場競爭日趨激烈，該模塊使開發(fā)人員擁有充足的時間搶占營收先機。

本文詳細介紹了以下三種不同的電化學(xué)測量，表明可輕松地將該器件集成到系統(tǒng)中，并示范說明了恒電勢器模塊的應(yīng)用范圍：OCP （pH）、循環(huán)伏安法和EIS。

系統(tǒng)集成

EmStat Pico旨在僅使用四根導(dǎo)線（5 V、地、發(fā)射、接收）便可集成到任何基于微控制器的系統(tǒng)中。圖1顯示了示例設(shè)置，前者使用Arduino MKR作為主控制器，后者使用USB到UART轉(zhuǎn)換器連接到PC。在這兩種設(shè)置中，EmStat Pico都與絲印電極（SPE）連接，用于常見的電化學(xué)測量，如循環(huán)伏安法（CV）。

圖1.EmStat Pico系統(tǒng)集成（a）通過Arduino MKR控制，以及（b）通過USB與UART轉(zhuǎn)換器連接直接從PC控制。

開發(fā)板

圖2所示的EmStat Pico開發(fā)板將SOM連接斷開，并添加了一系列功能，包括：用于獨立運行的電池電源和SD卡、USB和Bluetooth?通信選項、用于標(biāo)記時間戳的實時時鐘（RTC）、用于校準(zhǔn)數(shù)據(jù)存儲的EEprom以及用于直接插入Arduino MKR的接頭。

圖2.EmStat Pico開發(fā)板。

軟件接口

對于實驗室和測試臺應(yīng)用，可以通過USB連接使用PSTrace PC軟件來運行EmStat Pico。

對于OEM應(yīng)用，可以通過UART進行通信，主機可以使用MethodSCRIPT? EmStat Pico腳本語言來控制EmStat Pico。 這是一個可讀腳本，用來對EmStat Pico進行編程以使用電化學(xué)技術(shù)并執(zhí)行其他功能，例如循環(huán)、將數(shù)據(jù)記錄到SD、數(shù)字I/O、讀取輔助值（如溫度）以及睡眠或休眠狀態(tài)。方法腳本代碼可以在PSTrace中生成，也可以手動編寫。

pH值測量

范圍為0至14的pH值測量（酸性：0、中性：7、堿性：14）是最常見的電化學(xué)測量方法之一，它廣泛用于從環(huán)境化學(xué)到醫(yī)療傳感器等眾多領(lǐng)域。通常使用針對特定氫離子的玻璃離子選擇性電極（ISE）進行測量，該電極會產(chǎn)生電壓響應(yīng)或開路電勢（OCP）。顧名思義，OCP表示沒有任何電流或只有極小的電流流入電極。因此，無誤差測量要求高阻抗輸入。pH電極的建立時間可長達30秒，并且測量值與溫度密切相關(guān)。1

典型測量參數(shù)：

• 電壓響應(yīng)：25?C時-59.16 mV/pH單位
• 分辨率：±0.02 pH單位，即電壓分辨率《1.18 mV
• 溫度相關(guān)性：0.2 mV/pH單位/？0？8C
• 要求的輸入阻抗：》100 GΩ

設(shè)置設(shè)備：

• EmStat Pico開發(fā)板
• pH電極：Voltcraft PE-03
• 緩沖溶液：pH 7
• 緩沖溶液：pH 4

圖3. EmStat Pico開發(fā)板的pH值測量設(shè)置。

pH電極連接到EmStat Pico開發(fā)板的RE_0輸入端，并以WE_0為基準(zhǔn)電壓源。注意：此方向會產(chǎn)生一個反向電壓響應(yīng)。RE_0輸入端通過EmStat Pico上的AD8606運算放大器進行緩沖，以實現(xiàn)》1 TΩ的輸入阻抗。每隔20秒將電極在pH 4和pH 7緩沖溶液之間進行移動的同時，記錄2分鐘時間段內(nèi)RE_0相對于WE_0的電勢。將ISE從一個緩沖溶液中取出后，先用去離子水沖洗再將其浸入另一個緩沖溶液中。

圖4. EmStat Pico開發(fā)板上的pH值測量。

pH 4和pH 7之間的電勢差為0.17 V，這意味著電勢與pH值的線性關(guān)系的斜率為56.7 mV/pH?？紤]到25？0？8C時的理論理想值為59.16 mV/pH單位，這表明設(shè)置擁有足夠的靈敏度。

循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法技術(shù)是將電壓斜坡（如-1 V至+1 V）施加于溶液中的電極，然后再進行反向（從+1 V至-1 V），同時測量通過電極的電流。這種循環(huán)法可測量因電極溶液界面處的化學(xué)物質(zhì)的氧化和還原而產(chǎn)生的陽極和陰極電流。2該技術(shù)通常用于檢測并量化電活性物質(zhì)，例如普魯士藍（一種常見染料）等金屬絡(luò)合物。

典型測量參數(shù)：

• 施加的電壓：-1 V至+1 V
• 步長：10 mV
• 電流響應(yīng)：±10 nA至±1 mA
• 斜坡率：100 mV/s

設(shè)置設(shè)備：

• EmStat Pico開發(fā)板
• 絲印電極（SPE）：LanPrinTech的LP-3.13.WP.350
• SPE連接器：DS1020-03ST1D
• 鐵氰化鉀K3［Fe（III）（CN）6］
• 亞鐵氰化鉀K4［Fe（II）（CN）6］
• 氯化鉀 ClK

圖5.EmStat Pico開發(fā)板的循環(huán)伏安法設(shè)置。

在蒸餾水中制備摩爾比為1:1的鐵氰化鉀K3［Fe（III）（CN）6］和亞鐵氰化鉀K4［Fe（II）（CN）6］（各5 mmol/L）的溶液，并以0.1 mol/L氯化鉀作為支持電解質(zhì)。

離子［Fe（II）（CN）6］4–可被正電勢氧化為［Fe（III）（CN）6］3–，而［Fe（III）（CN）6］3–可被負電勢還原為［Fe（III）（CN）6］4–。這種氧化還原的可逆反應(yīng)使該溶液適合于CV測量演示。

使用EmStat Pico開發(fā)板的螺絲端子（CON4）將SPE連接器置于PSTAT_0通道中。將200 μL的鐵氰化物：亞鐵氰化物溶液滴劑滴到SPE的活性表面上。

使用以下測量參數(shù)將EmStat Pico設(shè)置在PSTAT_0中運行CV，施加的電壓：-0.4 V 至+0.7 V；步長：10 mV；斜坡率：100 mV/s。使用PSTrace記錄數(shù)據(jù)。

結(jié)果

圖6.使用EmStat Pico的PSTAT_0在SPE上的5 mM鐵氰化物：亞鐵氰化物循環(huán)伏安法。

圖6中的循環(huán)伏安圖顯示，由于［Fe（II）（CN）6］4–氧化為［Fe（III）（CN）6］3–，施加的電勢為+340 mV時，電流峰值為+0.163 mA。在-80 mV處出現(xiàn)的-0.15 mA的負電流峰值是由反向還原過程所致。電流的幅度與電活性物質(zhì)的濃度成正比，因此該技術(shù)適合于檢測應(yīng)用。峰值電勢的平均值（180 mV）是形式電勢；即還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的主導(dǎo)地位發(fā)生改變時的電勢。

EIS

電阻抗光譜法（EIS）通常用于檢查腐蝕界面或電池電極等表面的界面化學(xué)性能。通常通過施加一個小的正弦波電勢并在低于1 Hz到MHz的頻率范圍內(nèi)測量電流響應(yīng)來完成。3

電化學(xué)界面模型可以采用一個電路元件組合來構(gòu)建。最簡單的模型是Randles電路，包含兩個電阻和一個電容。代表擴散的Warburg元件被略去，因為沒有與之等效的電路元件。PalmSens虛設(shè)單元具有三個測試電路，包括一個Randles單元，其標(biāo)稱值如圖8c所示。在這里，Rs代表溶液（電解質(zhì)）電阻，Cdl代表雙層（界面）電容，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移（界面）電阻。

EIS數(shù)據(jù)通常以奈奎斯特或波特圖表示，然后使用數(shù)學(xué)電路擬合來確定等效電路的元件值。

典型測量參數(shù)：

• 激勵電壓：10 mV p-p正弦波
• 失調(diào)電壓：100 mV
• 頻率范圍：0.1 Hz至100 kHz
• 電流響應(yīng)：±100 nA至±1 mA

設(shè)置設(shè)備：

• EmStat Pico開發(fā)板
• 傳感器電纜：PalmSens傳感器電纜
• Randles等效電路：PalmSens虛設(shè)單元

圖7.EmStat Pico開發(fā)板的電阻抗光譜法（EIS）設(shè)置。

將傳感器電纜插入EmStat Pico開發(fā)板的CON8，并將鱷魚夾連接器連接到Randles虛設(shè)單元，如圖7所示。

EmStat Pico設(shè)置為在PSTAT_0上執(zhí)行EIS測量，使用的參數(shù)如下：直流電壓：+1 V；正弦波：10 mV p-p；頻率范圍：10 Hz至200 kHz。

圖8.EmStat Pico測量PalmSens虛設(shè)Randles電路的EIS結(jié)果如以下圖表所示：（a）波特圖、（b）采用擬合模型得到的奈奎斯特圖、（c）Randles電路模型以及（d）由擬合模型計算得出的電路參數(shù)。

通過采用Levenberg-Marquardt算法的PSTrace等效電路擬合來計算電路中的電子元件的數(shù)值。

結(jié)果

圖8a顯示了圖8c所示Randles電路的波特圖。在低頻下，由于電容效應(yīng)較小，因此10 kΩ電阻占主導(dǎo)地位。在較高頻率下，隨著電容幾乎變?yōu)槔硐攵搪窢顟B(tài)，阻抗降至與溶液電阻相匹配。

圖8b中藍色所示為數(shù)據(jù)的奈奎斯特圖，橙色所示為數(shù)據(jù)擬合的理論模型。根據(jù)模型計算出的等效電路元件值如圖8d所示。這些值與虛設(shè)單元的標(biāo)稱值嚴格匹配。注意：電阻容差為0.1%，電容容差為5%。

結(jié)論

EmStat Pico是一款用戶可配置的通用型恒電勢器，它能夠執(zhí)行大多數(shù)常見的電化學(xué)測量。它采用小尺寸的系統(tǒng)化模塊封裝，適合集成到小型檢測系統(tǒng)中。該器件采用ADI技術(shù)構(gòu)建，包括ADuCM355、AD8606、ADT7420和ADP166。

參考文獻

1 Tim Meirose.《pH值測量概要》，Thermo Fischer Scientific，2019年。

2 Allen J. Bard和Larry R. Faulkner.《電化學(xué)方法：基本原理與應(yīng)用》，第2卷。紐約：John Wiley & Sons， Inc.，2000年12月。

3 Evgenij Barsoukov和J. Ross Macdonald.《阻抗譜分析：理論、 實驗和應(yīng)用》，John Wiley & Sons， Inc.，2005年3月。

作者簡介

Lutz Stratmann是PalmSens BV的電化學(xué)家，自2014年起便在那里工作。2013年，他獲得了波鴻魯爾大學(xué)免疫傳感器研發(fā)博士學(xué)位。聯(lián)系方式：lutz@palmsens.com。

Brendan Heery是PalmSens BV的硬件工程師，自2015年起便在那里工作。2018年，他獲得了都柏林城市大學(xué)環(huán)境傳感器研發(fā)博士學(xué)位。聯(lián)系方式：brendan@palmsens.com。

Brian Coffey于1999年畢業(yè)于利默里克大學(xué)，獲得計算機工程學(xué)士學(xué)位，擁有超過20年的半導(dǎo)體行業(yè)經(jīng)驗。他曾擔(dān)任過多種工程、工程管理和營銷管理職位，目前是ADI公司分子傳感器部的產(chǎn)品營銷經(jīng)理，工作地點在愛爾蘭利默里克。Brian于2011年獲得利默里克大學(xué)工商管理碩士學(xué)位。除了在ADI公司的職位外，他還是愛爾蘭微電子協(xié)會MIDAS的副總經(jīng)理。Brian業(yè)余時間喜歡指導(dǎo)愛爾蘭式曲棍球和蓋爾式足球運動。