研究表明，石墨烯（rGO）有助于防止裂紋擴展到用于電池電解質的陶瓷材料中。

布朗大學的一個研究小組發(fā)現(xiàn)了一種方法，可以使用于制造固態(tài)鋰離子電池的陶瓷材料的韌性提高一倍。在《物質》雜志上描述的該策略可能有助于將固態(tài)電池推向大眾市場。

布朗工程學院的博士后研究員，這項研究的主要作者克里斯托斯·阿薩納西歐說：“ 用陶瓷材料代替目前電池中的液體電解質具有極大的興趣，因為它們更安全并且可以提供更高的能量密度?！?“到目前為止，對固體電解質的研究都集中在優(yōu)化其化學性能上。通過這項工作，我們將重點放在機械性能上，以期使它們更安全，更實用地廣泛使用?！?/p>

電解質是電池陰極和陽極之間的屏障，在充電或放電期間鋰離子會流過該電解質。液體電解質工作得很好-在當今使用的大多數(shù)電池中都可以找到-但它們存在一些問題。在高電流下，電解質內部會形成細小的鋰金屬細絲，從而導致電池短路。而且由于液體電解質也很容易燃燒，所以這些短路會導致起火。

固態(tài)陶瓷電解質不易燃，有證據(jù)表明它們可以阻止鋰細絲的形成，從而使電池能夠在更高的電流下工作。但是，陶瓷是高脆性材料，在制造過程和使用過程中會破裂。

對于這項新研究，研究人員想了解的是，在陶瓷中加入石墨烯（一種超強的碳基納米材料）是否可以提高材料的斷裂韌性（材料在不破裂的情況下承受開裂的能力），同時又保持了所需的電子性能。電解質功能。

Athanasiou與布朗工程學教授Brian Sheldon和Nitin Padture合作，多年來，他們一直使用納米材料來增韌用于航空航天業(yè)的陶瓷。對于這項工作，研究人員制造了小片的氧化石墨烯，將其與稱為LATP的陶瓷粉末混合，然后加熱該混合物以形成陶瓷-石墨烯復合材料。

與單獨的陶瓷相比，復合材料的機械測試表明其韌性提高了兩倍以上。Athanasiou說：“正在發(fā)生的是，當材料中出現(xiàn)裂紋時，石墨烯薄片實際上會將斷裂的表面保持在一起，因此裂紋運行需要更多的能量?！?/p>

實驗還表明，石墨烯不會干擾材料的電性能。關鍵是確保將適量的石墨烯添加到陶瓷中。石墨烯過少將無法達到增韌效果。太多會導致該材料變成導電的，這在電解質中是不希望的。

Padture說：“您希望電解質傳導離子，而不是電。” “石墨烯是一種良好的電導體，因此人們可能認為我們正在通過在電解質中放置導體來射擊自己。但是，如果我們保持足夠低的濃度，我們就可以阻止石墨烯導電，并且仍然可以結構上的利益?！?/p>

兩者合計，結果表明納米復合材料可以提供一條途徑，以制造更安全的具有機械性能的固體電解質，以用于日常應用。該小組計劃繼續(xù)努力改善材料，嘗試使用石墨烯以外的納米材料和不同類型的陶瓷電解質。

謝爾頓說：“據(jù)我們所知，這是迄今為止任何人都制成的最堅硬的固體電解質?！?“我認為我們已經(jīng)表明，在電池應用中使用這些復合材料有很多希望?！?/p>

陶瓷電解質的其他研究進展：

日本在室溫下合成陶瓷柔性片狀電解質

日本首都大學東京（4月變更為東京都立大學）研發(fā)了一種為鋰金屬電池打造陶瓷柔性電解質薄片的新方法。研究人員將石榴石型陶瓷、聚合物粘合劑和一種離子液體混合在一起，打造出一種類固態(tài)片狀電解質。由于研究人員在室溫下進行合成，因而與現(xiàn)有在高溫下（》 1000°C）進行的工藝相比，該新方法的耗能大大降低。此外，該電解質能夠在很大的溫度范圍內工作，是一種前景非常好的電解質，可用于電動汽車等設備的電池中。

化石燃料滿足了全球大部分的能源需求，包括電力。不過，化石燃料正在被耗盡，而且燃燒化石燃料會導致二氧化碳和有毒氮氧化物等其他污染物直接排放到大氣中。全球都需要向更清潔的可再生能源進行轉型，不過，風能和太陽能的可再生能源往往是間歇性能源，因為風不會一直吹，而晚上也沒有太陽。因此，需要研發(fā)先進的能源存儲系統(tǒng)，更高效地利用此種間歇性可再生能源。自1991年，索尼公司實現(xiàn)鋰離子電池的商業(yè)化以來，此類電池就對現(xiàn)代社會造成了深遠的影響，為多種便攜式電子產(chǎn)品和無繩吸塵器等家用電器提供動力。不過，電動汽車仍需要最先進的鋰離子技術，而且電池的容量和安全性需要得到很大的改進。

因此，很多科學家開始研究鋰金屬電池。因為從理論上看，鋰金屬陽極的容量比現(xiàn)有的商用石墨陽極的容量更高。不過，鋰金屬陽極仍存在技術障礙。例如，在液態(tài)電池中，可能會生長鋰枝晶，導致電池短路，甚至引發(fā)火災和爆炸。不過，固態(tài)無機電解質就明顯更安全。而石榴石型（結構形狀）陶瓷Li7La3Zr2O12，即LLZO，由于具備離子電導率高且能與鋰金屬兼容，被廣泛認為是一種很有前景的固態(tài)電解質材料。不過，生產(chǎn)高密度的LLZO電解質需要高達1200 °C的燒結溫度，既浪費能源又耗時，因而很難大規(guī)模生產(chǎn)LLZO電解質。此外，LLZO電解質很脆，其與電極材料之間的物理接觸性能差，通常導致接觸界面電阻高，極大了限制了其在全固態(tài)鋰金屬電池中的應用。

因此，東京都立大學的一個研究小組在Kiyoshi Kanamura教授的領導下，開始研發(fā)一種能夠在室溫下制作的柔性復合LLZO片狀電解質。研究人員在薄薄的聚合物基材上澆上LLZO陶瓷泥漿，就像在吐司上涂上黃油一樣。然后，再放到真空爐中進行干燥，之后，該款75微米厚的片狀電解質會被浸泡到離子液體（IL）中，以提升其離子電導率。離子液體就是室溫下的液體鹽，眾所周知，其導電率高，而且?guī)缀醪灰兹迹膊粨]發(fā)。在該片狀電解質內部，離子液體成功填補了結構中的微小缺口，橋接了LLZO顆粒，為鋰離子形成一個有效通道；此外，還有效降低了陰極接觸界面的電阻。在進一步研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)，結構中的鋰離子既在離子液體，也在LLZO顆粒中擴散，因而離子液體和LLZO顆粒都突出發(fā)揮了作用。該合成法非常簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且整個過程都在室溫下進行，無需高溫燒結。

盡管仍存在一些挑戰(zhàn)，該研究小組表示，該柔性復合片狀電解質所具備的機械魯棒性和可操作性使其能夠在更大的溫度范圍內工作，也使其成為了鋰金屬電池的理想電解質。新合成法非常簡單也意味著可能會比預想的時間更早看到此種高容量的鋰金屬電池上市。

中科院張鎖江院士開發(fā)出用于固態(tài)鋰金屬電池的柔性陶瓷/聚合物混合固態(tài)電解質

中國科學院過程工程研究所張鎖江院士、Lan Zhang等人通過原位偶聯(lián)反應，制備了柔性陶瓷/聚合物HSE。陶瓷和聚合物通過牢固的化學鍵緊密結合，從而解決了界面相容性問題，并且離子可以快速傳輸。所制備的膜在室溫下的離子電導率為9.83×10 4S cm-1，并且Li+遷移數(shù)為0.68。這種原位偶聯(lián)反應為解決界面相容性問題提供了一條有效方法。

陶瓷/聚合物混合固態(tài)電解質（HSE）結合了兩種電解質的優(yōu)點，是一種很有前景的材料。典型的HSEs由聚合物組成，可增強電極/電解質的界面相容性，而無機填料則可調節(jié)離子的傳輸性。填料可以是金屬氧化物（如Al2O3、SiO2、TiO2、和Fe2O3），也可以是快速Li+導體（如Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）、LLZO和LGPS），這些材料不僅降低了聚合物基質的結晶度，而且為Li+提供額外的擴散途徑，從而增強電解質的整體性能。機械混合是獲得HSE的最常見方法，既方便又經(jīng)濟高效。然而，由這種方法制得的復合電解質通常展現(xiàn)出較差的均勻性，并且填料不能形成相互連接的Li+導電通道，在該通道上不能有效提高復合材料的離子電導率。機械混合帶來的另一個問題是有機/無機電解質的界面相容性，因為離子傾向于沿著低阻抗路徑流動，電導率的局部差異可能會導致界面處強空間電荷層并導致聚合物氧化。人們嘗試了許多方法來優(yōu)化這種界面相容性，例如減小陶瓷的粒徑，使陶瓷填料有序，尺寸較大。但是，這種問題仍然存在，并且界面相容性不能忽略。建立化學鍵是解決界面問題的新策略。Nan的研究小組利用La在脫氟化氫中的催化作用，制備了聚偏二氟乙烯（PVDF）–Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）HSE。離子電導率在25 °C時高達5×10-4S cm-1。但是，該策略僅適用于由鄰碳原子中H和F組成的聚合物，例如PVDF或聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP），它們不能促進離子轉移。Archer小組提出了一種更通用的方法，即制備一種軟膠體玻璃HSE，將PEO鏈共價接枝到二氧化硅納米顆粒上。HSE在工作電壓高達4.3 V的高壓鎳鈷錳氧化物（NCM）LMB中工作穩(wěn)定。因此，化學鍵相互作用是解決中間相問題并促進無機填料均勻分散的有效方法，因此有助于形成具有高電導率和電化學穩(wěn)定性的柔性HSE。

本研究工作提出了一種新穎、可靠的方法來制造用于全固態(tài)鋰電池的陶瓷/聚合物HSE膜，該方法也可以應用于其他陶瓷和聚合物系統(tǒng)。

責任編輯：gt