斯特藩—玻爾茲曼定律：1789年斯特藩實(shí)驗(yàn)得出，輻射功率正比于溫度的四次方：u=σT4。1884年玻爾茲曼給出熱力學(xué)推導(dǎo)。據(jù)經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)的麥克斯韋協(xié)強(qiáng)張量，可導(dǎo)出壓強(qiáng)與內(nèi)能的關(guān)系為 U = 3pV。依定義，輻射能量密度u = U/V，僅依賴(lài)于溫度T。所以，

于是，du/u= 4dT/T，即u=σT4。不難看出，此推導(dǎo)還給出熵。

維恩公式：1893年維恩用當(dāng)時(shí)不很流行的熱力學(xué)方法處理黑體輻射。維恩設(shè)想提高輻射譜密度的兩個(gè)獨(dú)立過(guò)程，一為升溫，另一為絕熱壓縮，認(rèn)為只要最終溫度相等，則二者譜密度分布相同。維恩考慮半徑為R體積為V的球腔以速度v= dR/dt作準(zhǔn)靜態(tài)絕熱壓縮，由等熵=常數(shù)，得VT3或RT為常數(shù)。運(yùn)用多普勒頻移和速度的關(guān)系，他得到?dλ/λ?= dR/R。(如果考慮腔模，則容易接受?dλ/λ?= dR/R)。記絕熱壓縮dR前后的溫度分別為T(mén)0和T，則?λT?=?λ0T0?。將能量密度?u?=?σT4分配到各波長(zhǎng)，應(yīng)有?。于是，可寫(xiě)?u(λ,T) =?f(λT)T5。此為維恩位移律，不同于后來(lái)的用譜極大點(diǎn)寫(xiě)的?λmT?=?常數(shù)。此處的表述與維恩的原始表述略有不同，但論據(jù)不變[3]。考慮絕熱膨脹中輻射壓做功，，有為常數(shù)，即，與斯特藩定律一致。斯特藩定律只說(shuō)明總能量密度，不能給出譜u(λ,T)。根據(jù)，維恩的u(λ,T)的確滿(mǎn)足斯特藩定律，但?f(λT) ≡?f(w)?仍未知。1896年維恩提出?。

瑞利—金斯公式：1900年瑞利提出他的黑體輻射譜公式：u(λ,T)∝λ-4。1905年金斯和瑞利給出了完整的推導(dǎo)。

平衡態(tài)腔內(nèi)電磁波為駐波，滿(mǎn)足波動(dòng)方程?2E=c-2?2E/?t2，有解E=E0sin(πn?r/L)sin(2πct/λ)，此處L為腔的線(xiàn)度，n為波數(shù)，λ為波長(zhǎng)，由方程得n2= 4L2/λ2。波數(shù)空間n到n+dn的球殼內(nèi)的模數(shù)為4πn2dn= 32π(L3/λ4)dλ，但仔細(xì)檢查則上述估計(jì)有兩個(gè)問(wèn)題：駐波的n只取正值，應(yīng)乘因子1/8，考慮到兩種偏振，又應(yīng)再乘因子2。最終得 8π(L3/λ4)dλ。根據(jù)能均分原理，每個(gè)模的能量為kBT，因而，單位體積單位波長(zhǎng)的能量為ρu= du/dλ= 8πkBT/λ4。值得注意，以上推導(dǎo)中用到連續(xù)近似：波長(zhǎng)比腔體線(xiàn)度小許多，即λ/L?1?？紤]在平衡態(tài)下沿表面法向輻射的能量，一半射向壁一半向外。給定觀察者看到的面積為A的面元發(fā)出的輻射為，此處θ為觀察者所在方向與表面法向的夾角，對(duì)θ積分得最終的輻射能譜：

普朗克的推導(dǎo)：由概率變換關(guān)系P(λ)dλ=P(ν)dν，dν=-dλ/λ2，可寫(xiě)維恩譜公式u(λ,T)dλ=f(w)w5λ-5dλ的頻率式為u(ν,T) =aν3e-bν/T。在小ν下，u(ν,T)~ν3，不如瑞利定律的~ν2。為使前者與后者一致，普朗克修正維恩定律為u(ν,T)=aν3/(e-bν/T-1)。然而，普朗克還從熵的角度看問(wèn)題?？紤]輻射為各頻率獨(dú)立的理想體系。對(duì)單一頻率，由熱力學(xué)，(?S/?U)V= 1/T，如果取?(1/T)/?U=-A1/U，可得維恩公式，對(duì)應(yīng)于?2S/?U2=-A1/U。瑞利公式U=A2T對(duì)應(yīng)于?2S/?U2=-A2/U2。為使后者與前者協(xié)調(diào)，普朗克取?2S/?U2=-A3/[U(U+B)]，得正確解，但需要推導(dǎo)熵函數(shù)S(U)??？紤]腔中被輻照的振子的熵。計(jì)算熵需要估計(jì)狀態(tài)數(shù)，離散化較方便。設(shè)想將總能量分為P份，每份能量為?，再分配給M個(gè)振子，此處P和M都是大整數(shù)。記振子平均能量為，則。總分配方式數(shù)為 W=(M+P-1)!/[(M-1)!P!]，因而，將之對(duì)微分，可得平衡熵：

即。利用狀態(tài)數(shù)?8πν2c-3dν?，u與有關(guān)系。對(duì)照普朗克修正的維恩公式?u(ν,T)?=?aν3/(e-bν/T-1)，得???=?bkBν?≡?hν,?a?= 8π2h/c3，表明能量的分割非隨意，每份必須為???=?hν?。

04 量子力學(xué)基本原理

費(fèi)曼在他的物理學(xué)講義中講過(guò)，薛定諤方程不可能從你知道的任何東西中導(dǎo)出來(lái)，它只能從薛定諤的頭腦中冒出來(lái)。薛定諤從單電子經(jīng)典力學(xué)的哈密頓—雅可比方程出發(fā)，作變量代換 S = -i?logψ ，得

，并最終寫(xiě)下他的波動(dòng)方程。1926年3月他注意到將動(dòng)量p換成算符 -i??/?q，改寫(xiě)哈密頓量為算符H(q,-i??/?q) ，可得氫原子波函數(shù)的方程為

通過(guò)將能量E換成 i??/?t 還可得到時(shí)間演化方程為

薛定諤提出的量子力學(xué)基本方程，是將物質(zhì)波的概念和波動(dòng)方程相結(jié)合建立的偏微分方程，可描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，但也是量子力學(xué)的一個(gè)基本假定，其正確性只能靠實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)。波函數(shù)ψ(r,t)必定是復(fù)的，因?yàn)榉匠?2)右邊有i，實(shí)波函數(shù)將導(dǎo)致矛盾。方程只含一階時(shí)間微分，如果初始值ψ(r,t0)給定，則所有時(shí)間的ψ(r,t)也定了。方程是線(xiàn)性的，因而有疊加性：如果ψ1(r,t)和ψ2(r,t)為解，則a1ψ1(r,t)+a2ψ2(r,t)也是解，此處a1，a2為任意復(fù)常數(shù)。

量子力學(xué)的基本概念是可觀察量、觀測(cè)值和量子狀態(tài)?？臻g中一個(gè)粒子的量子狀態(tài)由波函數(shù)ψ定義，還須滿(mǎn)足兩個(gè)基本要求。(1)可積性：∫ψ*ψdτ存在，這里積分范圍是ψ獨(dú)立變量的取值范圍。如果積分常數(shù)為1，則稱(chēng)ψ為歸一的；(2)單值性：ψ對(duì)于其獨(dú)立變量為單值的，單值性對(duì)于角度變量尤為重要。

量子力學(xué)中，雖然每次測(cè)量的結(jié)果為確定值，但結(jié)果一般不唯一，不能預(yù)測(cè)單次測(cè)量的結(jié)果，只能給出各種可能值及其出現(xiàn)概率?？赡苤等Q于相應(yīng)算符的本征方程，而其概率可從量子態(tài)波函數(shù)計(jì)算。量子態(tài)決定了量子系統(tǒng)所有可觀察量的觀測(cè)值的概率分布。反過(guò)來(lái)說(shuō)，量子態(tài)也可由可觀察量觀測(cè)值的概率分布確定，但所有可觀察量間并不獨(dú)立，可只關(guān)注特定的某些可觀察量。

量子力學(xué)的基本原理可表述作：

(1)量子力學(xué)中，狀態(tài)由滿(mǎn)足可積性和單值性的波函數(shù)ψ定義。例如，氫原子中電子的狀態(tài)波函數(shù)ψ(r)或者更一般的含時(shí)間的波函數(shù)ψ(r,t)。

(2)每個(gè)可觀察量p對(duì)應(yīng)于一個(gè)線(xiàn)性算符。例如，坐標(biāo)、動(dòng)量和能量分別有算符對(duì)應(yīng)：?

對(duì)應(yīng)于一個(gè)可觀察量的算符如何取是后驗(yàn)的，即其正確性只能靠實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。算符為線(xiàn)性，意味著它作用于線(xiàn)性組合狀態(tài)?a?+bψ?的結(jié)果為，即為分別作用結(jié)果的疊加，此處a和b為任意復(fù)常數(shù)。量子力學(xué)為線(xiàn)性理論，麥克斯韋的電磁理論也是線(xiàn)性的，但牛頓力學(xué)不是。僅就線(xiàn)性而言，量子力學(xué)比經(jīng)典力學(xué)簡(jiǎn)單得多。

特別地，經(jīng)典哈密頓量H的量子力學(xué)對(duì)應(yīng)是哈密頓算符。由?H=E?寫(xiě)出薛定諤方程：?

描述波函數(shù)或量子狀態(tài)的時(shí)間演化?？梢酝ㄟ^(guò)改變哈密頓算符，影響量子狀態(tài)的演化。

(3)可觀察量有且僅有的觀測(cè)值pλ，由算符的如下本征方程給出：

這里本征方程的解ψλ稱(chēng)為本征函數(shù)，以之為波函數(shù)的量子態(tài)稱(chēng)為算符的一個(gè)本征態(tài)，而pλ稱(chēng)為本征值。算符的本征值的全體，稱(chēng)為它的譜。顯然，ψλ乘以任意常數(shù)c后得到的cψλ，也為同本征值的本征函數(shù)，它們看作是等價(jià)的。

量子力學(xué)僅描述測(cè)量的結(jié)果。在測(cè)量獲得觀測(cè)值pλ的同時(shí)，體系狀態(tài)也變到本征態(tài)ψλ。

(4)在狀態(tài)ψ下可觀察量p的一系列觀測(cè)值的期望或平均為

正是這條性質(zhì)導(dǎo)致玻恩關(guān)于波函數(shù)的概率解釋?zhuān)恢挥胁ê瘮?shù)可歸一才有概率解釋。如果狀態(tài)ψ正好是算符的本征態(tài)，則有?，即觀測(cè)值的期望等同于觀測(cè)值，表明此時(shí)觀測(cè)到pλ是必然事件。投影算符的期望，給出測(cè)量p的結(jié)果為pλ的概率。

05 再一條原理：全同性

20世紀(jì)早期，人們漸漸發(fā)現(xiàn)，假若原子的束縛電子數(shù)不是奇數(shù)而是偶數(shù)，則原子在化學(xué)上更為穩(wěn)定。里德伯在1914年建議，主量子數(shù)為n的電子層最多只能容納 2n2個(gè)電子，但是他并不清楚為什么在表達(dá)式里會(huì)出現(xiàn)因數(shù)2。泡利于1925年通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出他的不相容原理：在量子力學(xué)里，所有同種微觀粒子是不可分辨的，兩個(gè)電子不能處于相同的量子態(tài)。泡利在1925年的論文中并沒(méi)有說(shuō)明為什么自旋為半整數(shù)的費(fèi)米子遵守泡利不相容原理。

泡利不相容原理引申出的全同性原理，其數(shù)學(xué)表述是：多粒子體系的波函數(shù)對(duì)于同種粒子的交換不導(dǎo)致新態(tài)，因而必須或者是對(duì)稱(chēng)的或者是反對(duì)稱(chēng)的，前者稱(chēng)為玻色子，而后者稱(chēng)為費(fèi)米子。粒子為玻色子或費(fèi)米子，取決于其內(nèi)稟性質(zhì)自旋為整數(shù)或半整數(shù)。費(fèi)米子的波函數(shù)對(duì)于粒子交換具有反對(duì)稱(chēng)性，因此遵守泡利不相容原理，必須用費(fèi)米—狄拉克統(tǒng)計(jì)描述其統(tǒng)計(jì)行為。玻色子的波函數(shù)對(duì)于粒子交換具有對(duì)稱(chēng)性，因此它不遵守泡利不相容原理，其統(tǒng)計(jì)行為符合玻色—愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)。任意數(shù)量的全同玻色子可以處于同一量子態(tài)，如激光產(chǎn)生的光子和玻色—愛(ài)因斯坦凝聚。粒子全同性影響統(tǒng)計(jì)力學(xué)中構(gòu)象數(shù)的計(jì)算，在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中有重大后果。玻色統(tǒng)計(jì)在1924年提出，而費(fèi)米統(tǒng)計(jì)在1926年提出。

泡利不相容原理是原子物理學(xué)與分子物理學(xué)的基礎(chǔ)。粒子全同性不涉及任何位勢(shì)或任何相互作用，是純粹的一種量子性質(zhì)，完全沒(méi)有經(jīng)典物理學(xué)對(duì)應(yīng)。泡利不相容原理可用來(lái)解釋多種不同的物理與化學(xué)現(xiàn)象，包括原子的性質(zhì)、大塊物質(zhì)的穩(wěn)定性與性質(zhì)、中子星或白矮星的穩(wěn)定性、固態(tài)能帶理論，直至夸克色荷概念的提出。假若泡利不相容原理不成立，則各種原子中的所有電子都將處于同一基態(tài)，原子的尺寸會(huì)變得很??；除了與原子核的電荷平方成正比的電離能以外，元素與元素之間不會(huì)有什么顯著差別；元素的性質(zhì)不會(huì)出現(xiàn)周期性；化學(xué)與生物學(xué)不復(fù)存在，更不會(huì)有任何地球生命！只因原子內(nèi)絕對(duì)不能有兩個(gè)或多個(gè)的電子處于同樣狀態(tài)，才有化學(xué)的變幻多端，才有絢麗多彩的世界。當(dāng)向公眾普及量子力學(xué)時(shí)，應(yīng)該首先介紹全同性原理。

菲爾茲在1939年明確地表述了自旋和統(tǒng)計(jì)間的關(guān)聯(lián)，1940年泡利嘗試給出證明。但是，實(shí)際而言，所謂的“自旋—統(tǒng)計(jì)定理”只展示出了自旋與統(tǒng)計(jì)間的關(guān)系符合相對(duì)論性量子力學(xué)，自洽而無(wú)矛盾。泡利于1947年承認(rèn)，他無(wú)法對(duì)于泡利不相容原理給出一個(gè)邏輯解釋?zhuān)矡o(wú)法從更基礎(chǔ)理論推導(dǎo)出這一原理。費(fèi)曼在其著名的講義里有清楚的申明：“為什么帶半整數(shù)自旋的粒子是費(fèi)米子，它們的概率幅是以負(fù)號(hào)相結(jié)合？而帶整數(shù)自旋的粒子是玻色子，它們的概率幅是以正號(hào)相結(jié)合？我們很抱歉不能給你一個(gè)簡(jiǎn)單的解釋。泡利從量子場(chǎng)論與相對(duì)論出發(fā)，以復(fù)雜的方法推導(dǎo)出一個(gè)解釋。他證明了這兩者必須搭配的天衣無(wú)縫。我們希望能從更基本的層級(jí)復(fù)制他的論述，但是尚未獲得成功??這或許意味著我們還未完全了解所牽涉到的基本原理。想要找到這基本原因的物理學(xué)者至今仍舊無(wú)法得到滿(mǎn)意答案！”也許應(yīng)該將全同性原理和自旋—統(tǒng)計(jì)關(guān)聯(lián)作為獨(dú)立的原理提出。

區(qū)分粒子等同和不等同這兩種情形的必要性，還涉及統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的吉布斯佯謬，即吉布斯混和熵問(wèn)題。吉布斯早就注意到，如果兩個(gè)等同的流體塊位于相鄰的兩個(gè)小室中，隔板移開(kāi)時(shí)熵應(yīng)該不變，而如果流體是不同的就會(huì)有熵變。體積為V的無(wú)相互作用體系中，粒子處于任一處的概率為1/V，位形空間的熵項(xiàng)為NlogV。如果體系擴(kuò)為二倍，體積為2V的空間被隔板在正中間分隔為相同的兩半，則隔板移除前后的熵分別為2NlogV和2Nlog(2V)，二者不等，也不滿(mǎn)足熵的廣延性。量子不可分辨性引入因子1/N!，單粒子的有效體積也由V改為V/N ，位形空間的熵改為Nlog(V/N)。于是，隔板移除前后的熵均為2Nlog(V/N)，不出現(xiàn)混和熵。吉布斯佯謬由引入量子等同粒子的不可分辨性而得以澄清。

06 我們的世界是復(fù)的

戴森和楊振寧關(guān)于薛定諤發(fā)現(xiàn)波動(dòng)力學(xué)方程的歷史回顧，對(duì)于理解量子力學(xué)的實(shí)質(zhì)很有助益，可惜一般量子力學(xué)教科書(shū)中不記述。1925年11月，薛定諤在閱讀愛(ài)因斯坦關(guān)于玻色—愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)的論文時(shí)，得知德布羅意的博士論文，深有感觸。在一次研討會(huì)上，德拜指出，既然粒子具有波動(dòng)性，應(yīng)該有一種能夠正確描述這種量子性質(zhì)的波動(dòng)方程。他的意見(jiàn)給予薛定諤極大的啟發(fā)與鼓舞，他開(kāi)始尋找這種波動(dòng)方程。

“哈密頓類(lèi)比”又稱(chēng)“光學(xué)—力學(xué)類(lèi)比”，是哈密頓在研究經(jīng)典力學(xué)時(shí)給出的理論。哈密頓指出，在經(jīng)典力學(xué)里粒子的運(yùn)動(dòng)軌道，就如同在幾何光學(xué)里光線(xiàn)的傳播路徑；垂直于這軌道的等作用量曲面，就如同垂直于路徑的等傳播時(shí)間曲面；描述粒子運(yùn)動(dòng)的最小作用量原理，就如同描述光線(xiàn)傳播的費(fèi)馬原理。哈密頓發(fā)現(xiàn)，使用哈密頓—雅可比方程，可以推導(dǎo)出最小作用量原理與費(fèi)馬原理；遵守費(fèi)馬原理的光線(xiàn)“粒子”等同于遵守最小作用量原理的粒子。很多光的性質(zhì)，例如衍射、干涉等等，無(wú)法用幾何光學(xué)的理論來(lái)作解釋?zhuān)仨氂貌▌?dòng)光學(xué)的理論分析。這意味著幾何光學(xué)不等價(jià)于波動(dòng)光學(xué)，幾何光學(xué)是波動(dòng)光學(xué)的波長(zhǎng)遠(yuǎn)短于空間參考線(xiàn)度的極限情形。哈密頓—雅可比方程似乎也有可能描述波動(dòng)光學(xué)里遵守惠更斯原理的光波，只要將光線(xiàn)的等傳播時(shí)間曲面改為光波的波前。

薛定諤尋思，經(jīng)典力學(xué)與量子力學(xué)之間的關(guān)系，就如同幾何光學(xué)與波動(dòng)光學(xué)之間的關(guān)系；哈密頓—雅可比方程應(yīng)該對(duì)應(yīng)于量子力學(xué)的波動(dòng)方程的某種極限。按照先前哈密頓類(lèi)比的模式，依樣畫(huà)葫蘆，應(yīng)該可以找到正確形式的波動(dòng)方程。設(shè)函數(shù)S(q,t)的等值面的運(yùn)動(dòng)作為時(shí)間t的函數(shù)，由初始位置在S-等值面上q點(diǎn)處的粒子的運(yùn)動(dòng)來(lái)定義。這種等值面的運(yùn)動(dòng)可想象為q空間中波的運(yùn)動(dòng)，雖然它并不恰好滿(mǎn)足波動(dòng)方程。為演示此點(diǎn)，讓S表示波的相位：ψ=ψ0eiS/?，或者寫(xiě)S=-i?logψ，此處引入常數(shù)?以無(wú)量綱化指數(shù)宗量；波的振幅變化可讓S取復(fù)數(shù)來(lái)表示。于是，可寫(xiě)下哈密頓—雅可比方程：

它是非線(xiàn)性版的薛定諤方程。這想法很正確，經(jīng)過(guò)一番努力，他成功地構(gòu)思出薛定諤方程。檢試方程成敗的最簡(jiǎn)單問(wèn)題應(yīng)該是氫原子，必須能得出玻爾模型的理論結(jié)果。他寫(xiě)下相對(duì)論波動(dòng)方程，但不成功，然而很快在1925年圣誕節(jié)前后發(fā)現(xiàn)，非相對(duì)論的方程給出正確的巴爾末光譜系。1926年，他正式發(fā)表了非相對(duì)論性波動(dòng)方程與氫原子光譜分析結(jié)果。這篇論文迅速在量子學(xué)術(shù)界引起震撼。普朗克表示他“已閱讀完畢整篇論文，就像被一個(gè)謎語(yǔ)困惑多年渴慕知道答案的孩童，現(xiàn)在終于聽(tīng)到了解答”。愛(ài)因斯坦稱(chēng)贊薛定諤作出決定性的貢獻(xiàn)，稱(chēng)其著作的靈感如同泉水般源自一位真正的天才。

關(guān)于薛定諤，戴森評(píng)論道[4]，大自然開(kāi)的最大玩笑是-1的平方根。薛定諤1926年發(fā)明波動(dòng)力學(xué)時(shí)將之加在他的波動(dòng)方程中。薛定諤從統(tǒng)一力學(xué)和光學(xué)的想法出發(fā)。先此百年，哈密頓用同樣的數(shù)學(xué)描述光線(xiàn)和經(jīng)典粒子軌道，統(tǒng)一了經(jīng)典力學(xué)和射線(xiàn)光學(xué)。薛定諤的想法是將之推廣到波動(dòng)光學(xué)與波動(dòng)力學(xué)的統(tǒng)一。波動(dòng)光學(xué)已經(jīng)有了，但波動(dòng)力學(xué)還沒(méi)有。薛定諤必須發(fā)明波動(dòng)力學(xué)以完成統(tǒng)一。以波動(dòng)光學(xué)為模型出發(fā)，他寫(xiě)下力學(xué)粒子的微分方程，但方程沒(méi)有意義。這個(gè)方程看起來(lái)像連續(xù)介質(zhì)熱傳導(dǎo)方程。熱傳導(dǎo)與粒子力學(xué)沒(méi)有明顯聯(lián)系。薛定諤的想法似乎山窮水盡。然而，意外發(fā)生了。薛定諤將-1的平方根加在方程中，方程一下子就有意義了。它一下子變成波動(dòng)方程而不是熱傳導(dǎo)方程。并且，薛定諤高興地看到方程有對(duì)應(yīng)于玻爾原子模型的量子化軌道的解。薛定諤方程原來(lái)可以正確描述我們所知道的原子所有行為！它是所有化學(xué)和大部分物理的基礎(chǔ)。-1的平方根意味著自然界依復(fù)數(shù)而非依實(shí)數(shù)運(yùn)行。這個(gè)發(fā)現(xiàn)讓薛定諤也讓所有人大吃一驚。在整個(gè)19世紀(jì)，數(shù)學(xué)家們大大發(fā)展了復(fù)變函數(shù)論，但只認(rèn)為復(fù)數(shù)不過(guò)是作為實(shí)際生活中來(lái)的一種有用且精致的抽象而被人類(lèi)發(fā)明的作品。他們沒(méi)有料到自然界早已走在前頭。

黃克孫2000年的《楊振寧訪(fǎng)談錄》[5]中關(guān)于薛定諤有一段生動(dòng)的描述：薛定諤不喜歡i。經(jīng)典圖像里，波就是波，與i不搭界。用i只是數(shù)學(xué)花招。薛定諤寫(xiě)了

沒(méi)有i。他把手稿寄給洛倫茲，洛倫茲回信說(shuō)，文章很有意思，但我有幾個(gè)問(wèn)題，他列了15個(gè)。其中一個(gè)說(shuō)，你的公式不該用E。你有E沒(méi)有t，但應(yīng)該像經(jīng)典力學(xué)一樣有t無(wú)E，由t得出E。薛定諤想了想，當(dāng)然最后E變成了i?(?/?t)。但是，他并不喜歡，因?yàn)樗幌矚gi。那么，他做了什么呢？他折騰了幾周，一天興高采烈：做了兩次，行了！從i?(?ψ/?t)出發(fā)，再次取i?(?/?t)，于是，-?2(?2ψ/?t2) =H2ψ，不再有i了。他十分高興。怎么知道他高興？因?yàn)樗麑?xiě)信告訴一個(gè)朋友說(shuō)“我如釋重負(fù)”。然而，一周之后他寫(xiě)信說(shuō)，還是不管用，因?yàn)槿绻鸋顯含時(shí)間，你再次微分時(shí)還會(huì)有附加項(xiàng)。直到這時(shí)候他才寫(xiě)下i。接受i并不容易，只是慢慢接受了。

謝惠民指出：與i的不期而遇，是從三次方程的根式求解意外引發(fā)出的一個(gè)重要事件[6]。也許會(huì)使人奇怪的是，在歷史上復(fù)數(shù)的出現(xiàn)并不是和 x2+1=0這類(lèi)二次方程求解相聯(lián)系的。因?yàn)樵谟龅接幸粚?duì)共軛復(fù)根的二次方程時(shí)，當(dāng)時(shí)數(shù)學(xué)家的一般做法是不予理睬，認(rèn)為該方程沒(méi)有解，或者說(shuō)它根本沒(méi)有意義便了事。但這種棄之不論的做法在三次方程的求解中卻遇到了麻煩。例如，求解 x3-63x-162=0。這個(gè)方程不難因式分解求解，但如果用卡爾丹公式，則。不承認(rèn)虛數(shù)有意義，做不了上述運(yùn)算。

所有物理測(cè)量的結(jié)果是實(shí)的，量子力學(xué)之前的物理理論本質(zhì)上是實(shí)的。但是，量子力學(xué)必須是復(fù)的，首先波函數(shù)必須在復(fù)空間定義。薛定諤波動(dòng)力學(xué) 只含時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)且?guī)б蜃?i=-1，此因子i導(dǎo)致波函數(shù)必須是復(fù)的。通常的波動(dòng)方程 ?2?/?x2-u-2?2?/?t2= 0 只含時(shí)間的二階導(dǎo)數(shù)，通解f(x±ut) 為實(shí)的，顯著不同。量子力學(xué)將實(shí)時(shí)間指數(shù)衰減替換為虛時(shí)間的相位。通過(guò)對(duì)復(fù)的波函數(shù)取模數(shù)，化為玻恩解釋的實(shí)概率，既自然又看似簡(jiǎn)單，但相位的角色實(shí)在不那么簡(jiǎn)單。要理解量子力學(xué)，實(shí)在必須理解這個(gè)i！

07 微擾處理的收斂性[7]

設(shè)未微擾哈密頓算符有一以算符完全集J標(biāo)記的本征矢Φ，而Ψ是有可能與Φ建立一一對(duì)應(yīng)的微擾哈密頓算符的本征矢，設(shè)Φ和Ψ二者均已歸一。此可能性存在的條件為

如果給定的Φ和Ψ滿(mǎn)足(7)，則一一對(duì)應(yīng)已建立，因?yàn)?img src="https://file.elecfans.com/web1/M00/D0/91/pIYBAF-3au6Adz0rAAAG0b8cf_Q530.png" />，不存在第二個(gè)Ψ也滿(mǎn)足(7)。如果對(duì)于任何特定的Φ，不存在一個(gè)Ψ滿(mǎn)足(7)，此時(shí)仍可能存在的兩個(gè)本征矢，它們有相近的Φ分量。條件(7)提供了度量未微擾本征矢和微擾本征矢間接近程度的定量標(biāo)準(zhǔn)，確定何時(shí)微擾變換存在，進(jìn)而可將未微擾本征矢的指標(biāo)或量子數(shù)賦予微擾本征矢。

引入投影算符，則薛定諤方程分解為

從第二式得形式解，將之代入第一式，得

它形式上如同定義在或空間上的哈密頓算符為的薛定諤方程。類(lèi)似地，由可得：

方程(8)左乘以，可證

微擾本征值Ep是方程(10)的自洽解，原則上可直接求解方程(10)得到Ep。通常的微擾展開(kāi)可看作迭代，

迭代方程以Ep為不動(dòng)點(diǎn)。微擾本征矢也可由同時(shí)迭代方程(9)得到。因而，迭代收斂的條件是在不動(dòng)點(diǎn)處，

由(9)及相應(yīng)的左矢方程，可得

因?yàn)?img src="https://file.elecfans.com/web1/M00/D0/92/pIYBAF-3au-AKr2OAAANnaWEVC8329.png" />，最終證實(shí)收斂條件(7)。收斂意味著重疊積分足夠高，很自然。借助適當(dāng)構(gòu)造的投影算符，可以簡(jiǎn)潔地討論微擾理論，但已超出本文的范圍。

08 量子路徑積分

前面提到，量子力學(xué)有薛定諤方程的微分表述和海森堡的矩陣代數(shù)表述。量子力學(xué)還有第三種等價(jià)表述：費(fèi)曼的路徑積分表述。微分方程時(shí)常被用來(lái)表述物理定律。哈密頓原理用積分方程來(lái)表述物理系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)。量子力學(xué)的路徑積分表述，是從經(jīng)典力學(xué)的作用原理延伸而來(lái)對(duì)量子物理的一種概括和公式化，提供經(jīng)典力學(xué)到量子力學(xué)的最直接過(guò)渡。路徑積分方法通過(guò)傳播子用積分變換給出波函數(shù)經(jīng)有限時(shí)間后的變化。狀態(tài)和初態(tài)之間通過(guò)演化算符U(t,t0)聯(lián)系：

演化算符的坐標(biāo)表象表示是傳播子：

表明傳播子的意義是：t0時(shí)刻在q0處的粒子被發(fā)現(xiàn)t時(shí)刻在q處的幾率幅。演化算符滿(mǎn)足合成規(guī)則：U(t1,t0) =U(t1,t)U(t,t0)。相應(yīng)地，傳播子有合成規(guī)則：

體現(xiàn)波函數(shù)在位形空間中傳播的惠更斯原理，也是其可表成路徑積分的原因。傳播子的路徑積分表示的推導(dǎo)有點(diǎn)繁，細(xì)節(jié)可參閱顧雁的小冊(cè)《量子混沌》[8]。類(lèi)比于布朗運(yùn)動(dòng)圖像，傳播子最終可表作

此處Λ記從(q0,t0)到(q,t)的所有路徑的全體，表明任何滿(mǎn)足起、終點(diǎn)的路徑均有貢獻(xiàn)，而S(C)恰好為路徑C的哈密頓主函數(shù)。從傳播子的路徑積分表示(11)式可知，路徑C的貢獻(xiàn)依賴(lài)于eiS(C)/?：經(jīng)典的哈密頓主函數(shù)表現(xiàn)為量子的虛相位。小量?增強(qiáng)了S(C)的相位干涉相消效應(yīng)，使得主要貢獻(xiàn)來(lái)自滿(mǎn)足δS(C)=0的經(jīng)典軌道C及其近鄰。量子力學(xué)的路徑積分表示直接給出了經(jīng)典力學(xué)的哈密頓原理。

量子力學(xué)出現(xiàn)以后，相位才成為基本概念。楊振寧曾向黃克孫指出，相位未成為哥本哈根的討論中心，是“因?yàn)檫€沒(méi)有費(fèi)曼”，百年之后即使人們忘記費(fèi)曼圖，也還會(huì)記住費(fèi)曼路徑積分[5]。

09 結(jié) 語(yǔ)

自己在量子力學(xué)方面發(fā)表的第一篇工作，是薛定諤方程的雙阱勢(shì)準(zhǔn)確解模型，至今將近40年了。離開(kāi)非線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)的最后一篇物理工作也在量子力學(xué)方面，是關(guān)于魏耳態(tài)密度展開(kāi)長(zhǎng)度項(xiàng)的半經(jīng)典理論，也已20多年[9]。中間有些小工作，包括準(zhǔn)晶能譜和微波場(chǎng)中的氫原子問(wèn)題。但是，真正坐下來(lái)思考量子力學(xué)基礎(chǔ)，還是在4年前接受中國(guó)科學(xué)院大學(xué)邀請(qǐng)講授量子力學(xué)之后。為撰寫(xiě)教案所逼，不得不讀許多東西，翻看不太好找到的經(jīng)典論文。本文的第一稿，就寫(xiě)在那個(gè)時(shí)候，中間不知改寫(xiě)多少次，但今年是量子力學(xué)120年，這個(gè)時(shí)間點(diǎn)不容錯(cuò)過(guò)。本文的主要內(nèi)容，不少抽取自本人去年底由中國(guó)科學(xué)院大學(xué)支持在科學(xué)出版社出版的《量子力學(xué)基礎(chǔ)》[10]。(校對(duì)不慎，連最后的常用公式也出錯(cuò)，非常遺憾)。選題未免雜亂，只是想激發(fā)讀者的思考。“關(guān)于熱輻射”一節(jié)，未寫(xiě)在我的書(shū)中，希望以最小的篇幅比較系統(tǒng)完整地復(fù)述多篇重要經(jīng)典原始文獻(xiàn)的內(nèi)容，再現(xiàn)不易找到的一些重要細(xì)節(jié)。本文內(nèi)容上至少缺了“量子力學(xué)的群論表述”或者“量子力學(xué)與對(duì)稱(chēng)原理”，希望有更合適的作者撰寫(xiě)。

最后想強(qiáng)調(diào)，薛定諤的波函數(shù)，區(qū)別于科學(xué)發(fā)現(xiàn)，是一種科學(xué)發(fā)明，是屬于精神創(chuàng)造的產(chǎn)物，如同吉布斯的平衡態(tài)系綜，如同愛(ài)因斯坦的時(shí)間與空間統(tǒng)一的思想再到時(shí)空與物質(zhì)統(tǒng)一的思想。另外，科學(xué)的深入發(fā)展，使得原來(lái)被分隔研究的分支統(tǒng)一起來(lái)。量子力學(xué)出現(xiàn)之后，物理和化學(xué)在微觀層次上的本質(zhì)差別消失。(物理和化學(xué)在宏觀層次上的統(tǒng)一，體現(xiàn)在統(tǒng)計(jì)力學(xué)。液體物理和聚合物物理，在美國(guó)多劃入化學(xué)系，但在歐洲卻多劃在物理系，未知深層的原因)。

責(zé)任編輯：lq