【研究背景】

與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車的快速加油相比，鋰離子電池（LIBs）的緩慢充電已成為電動(dòng)汽車廣泛應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵障礙。人們普遍認(rèn)為，LIBs的快速充電會(huì)加快電池性能的下降，并增加安全風(fēng)險(xiǎn)。電池性能下降主要表現(xiàn)為電壓極化的增加，比容量和能量效率的損失。其中，電壓極化的增加歸因于電池阻抗的增加，這是由許多復(fù)雜的因素引起的，如電極上電阻表面層的生長、電池體積膨脹、電解液耗竭等。所有這些問題都與電解質(zhì)溶劑與石墨負(fù)極上的鍍Li和高電位下層狀陰極材料釋放的活性氧副反應(yīng)有關(guān)。容量的下降主要與可循環(huán)的Li+離子的損失以及石墨負(fù)極和層狀正極材料的結(jié)構(gòu)退化有關(guān)，而低能效主要是由于能量損失而產(chǎn)生的，其形式為焦耳熱。而安全風(fēng)險(xiǎn)通常來自以下兩個(gè)方面：（1）鋰金屬枝晶造成的電池短路和（2）由于存在極強(qiáng)反應(yīng)性的死鋰而導(dǎo)致的熱失控溫度下降，這兩個(gè)原因均源于快速充電過程中在石墨正極上電鍍金屬鋰引起的?？紤]到這些問題，最近大多數(shù)關(guān)于LIBs快速充電的研究都集中在實(shí)際檢測和最小化石墨負(fù)極處的Li鍍層以及保護(hù)層狀正極材料免受結(jié)構(gòu)退化。

【成果簡介】

近日，美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室張升水等人通過組裝具有相對(duì)較低的正極/負(fù)極（C/A）容量比的鋰離子電池來避免鋰電鍍，從而將注意力集中在石墨陽極上。發(fā)現(xiàn)在快速充電中，石墨電極上的SEI不能承受鋰化過程的快速體積膨脹，從而導(dǎo)致石墨的破裂和結(jié)構(gòu)剝落以及電解質(zhì)溶劑的逐步分解。提出通過增加在石墨電極的制漿過程中的研磨時(shí)間，可以輕松分解大的石墨顆粒，最終通過減小石墨的粒徑來抑制SEI中的此類問題。這項(xiàng)工作的結(jié)果為快速充電的LIBs性能的下降提供了新的見解，并提供了一種使LIBs穩(wěn)定快速充電的簡單策略。相關(guān)研究成果以“Stabilizing Capacity Retention of Li-Ion Battery in Fast-Charge by Reducing Particle Size of Graphite”為題發(fā)表在J. Electrochem. Soc.上。

【核心內(nèi)容】

1、石墨電極的形貌

通過兩種不同球磨時(shí)間得到了兩種不同研磨程度的漿料涂層石墨電極。在5分鐘的球磨時(shí)間下，大多數(shù)石墨薄片保持了原來的形狀，最大的薄片直徑可達(dá)20 μm。而在60min的球磨時(shí)間下，石墨薄片被破碎成非常小的薄片。這是由于層狀石墨烯疊層石墨之間的弱范德華力所致;在制漿過程中施加一個(gè)小的力就可以很容易地把大的石墨片分解成非常小的石墨片。這為減少石墨的粒度提供了一個(gè)絕佳的機(jī)會(huì)，而不需要像其他地方那樣進(jìn)行單獨(dú)的研磨過程。

2、快速充電的能力

從電壓-容量曲線可以看出（圖2a-2c），在0.5C、5C和10C充電時(shí)，這兩個(gè)電池的容量、工作電壓和CV/CC充電容量比非常相似。性能的相似性表明，減小石墨的粒徑并沒有顯著提高鋰離子電池的快速充電能力。然而，在測試結(jié)束時(shí)，GR60電池比GR5電池保留了更高的容量（圖2d）。這表明，石墨顆粒尺寸的減小有利于穩(wěn)定鋰離子電池在快速充電中的容量保持。

圖2. GR5 （Cell-1）和GR60 （Cell-2）鋰離子電池的循環(huán)性能。（a） 0.5 C充電時(shí)的電壓分布，（b） 5C充電時(shí)的電壓分布，（c） 10C充電時(shí)的電壓分布，以及（d）鋰離子電池的充電速率能力和容量保持能力。

從圖3中可以看出，兩個(gè)電池在0.5C下以相似的容量（1.25～1.30 mAh cm-2）開始。經(jīng)過1000次10C充電循環(huán)后，GR60電池的容量仍顯著高于GR5電池。同時(shí)，在石墨/LiNi0.80Co0.15Al0.05O2電池中也觀察到了類似的結(jié)果，這歸因于可循環(huán)Li+離子的損失，從而降低了C/A容量比并提升了C/A的工作電勢(shì)區(qū)，并且由于提高了正極的工作電位區(qū)域，從而觸發(fā)了不可逆的層狀-尖晶石-巖鹽相變。為了解鋰離子電池在快速充電中的容量衰減，通過使用一個(gè)分別在0.5C和10C下循環(huán)的三電極電池監(jiān)測電池的電壓（U）和電極電勢(shì)（NCM811正極的E（+）和石墨陽極的E（?））。并且從結(jié)果（圖4）可以分析出圖3所示的容量衰減與石墨負(fù)極電鍍金屬Li無關(guān)。

圖3. 鋰離子電池在10c充電循環(huán)時(shí)的庫侖效率和放電容量，其中前20次循環(huán)以0.5 C充電，每100次循環(huán)加入0.1C慢循環(huán)，以確定剩余容量。（1） GR5/NMC811電池，（2）GR60/NMC811電池。

圖4.鋰離子電池在0.5 C電荷循環(huán) （a）、（b）和10C電荷循環(huán)（c）、（d）期間的電池電壓和電極電位。

3、可恢復(fù)的容量分析

圖5比較了Cell-1和Cell-2的Li半電池循環(huán)的可恢復(fù)容量?？梢源_定Cell-2中GR60和NCM 811的大部分容量均可恢復(fù)，而Cell-1的GR5有近一半的容量無法恢復(fù)，而且可恢復(fù)的容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而迅速衰減，說明GR5中的SEI未能保護(hù)石墨免于結(jié)構(gòu)脫落和電解液溶劑的逐步分解。雖然Cell-1的NCM811的容量也可以大量恢復(fù)，但其恢復(fù)值仍低于Cell-2的NCM811。結(jié)果表明，在當(dāng)前情況下，石墨負(fù)極在觸發(fā)鋰離子電池快速充電容量衰減中起著至關(guān)重要的作用。

圖6比較了鋰離子電池和鋰半電池的電壓分布和dQ/dU-U圖。特別是在Li/GR5半電池中，具有特征的三對(duì)氧化還原dQ/dU峰幾乎消失（圖6e），這表明GR5中石墨發(fā)生了嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)性剝落。另一方面，與Cell-2的Li/NCM811電池相比，Cell-1的Li/NCM811電池的多個(gè)負(fù)極dQ/dU峰被移動(dòng)到更高的電位（圖6f）。這說明與Cell-2相比，Cell-1中的NCM811發(fā)生了更嚴(yán)重的層狀尖晶石-巖鹽相變。

圖5. 鋰離子電池在10C充電和0.5C放電條件下循環(huán)1000次后，鋰半電池中石墨負(fù)極和NCM811正極的可恢復(fù)容量。Cell-1為GR5/NCM811電池和Cell-2為GR60/NCM811電池。。

圖6. 鋰離子電池（a）和（d）、Li/石墨半電池（b）和（e）、Li/NCM811半電池（c）和（f）的電壓剖面和dQ/dU-U圖，其中Li半電池的石墨和NCM811電極取自鋰離子電池，在10C充電后循環(huán)1000次，所有電池在0.5C循環(huán)。（1） GR5電池，（2） GR60電池。

4、測試后的分析

循環(huán)后的GR5中的石墨薄片表面非常干凈，與原始石墨薄片表面非常相似（圖1a）。這說明GR5表面的SEI發(fā)生了分解、剝落。同時(shí)，XRD圖譜顯示，與原始GR5相比，循環(huán)后的GR5的（002）和（004）衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱，同時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)未知的小衍射峰，這可能與電解質(zhì)溶劑的分解產(chǎn)物有關(guān)。這也證實(shí)了GR5中的石墨經(jīng)歷循環(huán)后發(fā)生了嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)剝落。相反，循環(huán)GR60中的石墨表面完全被大量的非晶態(tài)SEI所覆蓋（圖7c），從圖7d中沒有額外的XRD峰可以看出。此外，原始和循環(huán)后的GR60電極石墨的（002）和（004）衍射峰強(qiáng)度之間非常相似，這驗(yàn)證了分層石墨烯堆在循環(huán)GR60中完好保留。對(duì)比圖8b、8c和圖8a，我們可以看到兩種循環(huán)NCM811正極都沒有形成大量的電解液分解產(chǎn)物和二級(jí)球形結(jié)構(gòu)的開裂，這也說明了NCM811正極的大部分容量可以在Li/NCM811半電池中恢復(fù)。

基于以上分析，得出Cell-1和Cell-2在快充狀態(tài)下容量衰減的原因有兩個(gè)：（1）石墨表面SEI的破壞導(dǎo)致石墨的結(jié)構(gòu)剝離和電解質(zhì)溶劑的遞進(jìn)分解; （2）可循環(huán)Li+離子從NCM811正極丟失，導(dǎo)致C/A容量比下降，從而提高NCM811正極的工作電位區(qū)域，引發(fā)不可逆的層狀尖晶石-巖鹽相變。由于電解質(zhì)溶劑的分解消耗了Li+離子，NCM811正極的不可逆相變是由于可循環(huán)Li+離子的損失導(dǎo)致C/A容量比下降。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文通過組裝一個(gè)C/A容量比相對(duì)較低的鋰離子電池來避免鍍鋰，從而研究了快速充電過程中LIBs的容量衰減對(duì)石墨陽極SEI失效的影響。減小石墨的粒徑并不能提高鋰離子電池的充電速率，但可以顯著地穩(wěn)定鋰離子電池的快速充電容量。本文研究中所觀察到的容量衰減最終可以歸因于SEI對(duì)石墨陽極的破壞。雖然減小石墨的粒徑有利于穩(wěn)定SEI，但需要一種能夠在石墨表面形成穩(wěn)定SEI的電解質(zhì)來推動(dòng)快速充電LIBs的成功。

原文標(biāo)題：美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室：減小石墨粒徑，實(shí)現(xiàn)快充！

文章出處：【微信公眾號(hào)：鋰電聯(lián)盟會(huì)長】歡迎添加關(guān)注！文章轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處。

責(zé)任編輯：haq