研 究 背 景

由于鋰金屬具有極低的電極電勢與超高的理論容量，鋰金屬電池被認為是最有前景的儲能技術(shù)之一，有望實現(xiàn)儲能技術(shù)的革命性突破。隨著經(jīng)濟水平飛速發(fā)展，人們對儲能技術(shù)的要求逐漸提高，現(xiàn)有鋰金屬存在的一些問題限制了其商業(yè)化進展與廣泛應用，包括有機電解液的泄漏揮發(fā)、充放電過程中不可控的鋰枝晶生長以及極端條件下造成的電池失效甚至起火爆炸。因此，在滿足人類社會對鋰金屬電池能量密度要求的同時實現(xiàn)其可靠的安全性能是當前亟待解決的重點問題。

文 章 簡 介

基于此，湖南大學張世國教授課題組在《Journal of Power Sources》期刊上發(fā)表了題為“Solvate ionic liquid-based ionogels for lithium metal batteries over a wide temperature range”的文章 DOI：10.1016/j.jpowsour.2022.231952。 該文章開發(fā)了一系列以化學交聯(lián)聚合物為基體，溶劑化離子液體（SIL）作為傳輸介質(zhì)的具有粘附性的離子凝膠電解質(zhì)。得益于化學交聯(lián)聚合物的堅韌結(jié)構(gòu)，制備的離子凝膠具有優(yōu)異的機械強度，SIL的引入使合成的離子凝膠電解質(zhì)具有高的鋰離子遷移數(shù)和與良好的鋰相容性，兩者協(xié)同作用共同實現(xiàn)了離子凝膠電解質(zhì)杰出的的機械性能、熱穩(wěn)定性與出色的電化學性能。Li/LiFePO4電池在室溫和極端溫度下均具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。 圖1 .（a）IG-m/n離子凝膠的合成過程以及微觀結(jié)構(gòu)示意圖；（b）紫外光照引發(fā)聚合后形成離子凝膠的光學圖像；（c）離子凝膠電解質(zhì) IG-1/2 的光學圖像；（d）IG-1/2在紫外光照聚合前后的FTIR光譜；IG-1/2的(e)SEM圖像，（f）粘附行為，以及（g）IG-m/n的粘附強度比較。 ?

本 文 要 點

要點一：離子凝膠電解質(zhì)的力學性能 圖2. IG-m/n的拉伸和壓縮性能比較（a-b)拉伸實驗示意圖；（c）IG-m/n 樣品拉伸應力-應變曲線；（d）IG-m/n 樣品壓縮應力-應變曲線；（e）IG-1/2 離子凝膠電解質(zhì)樣品經(jīng)25 MPa壓力變形后恢復初始狀態(tài) 如圖2（a-b）所示，利用聚四氟乙烯模具制備了長條狀的標準拉伸試樣，在拉伸應力加載的過程中IG-1/2離子凝膠可以拉伸至~300 %，并在外力撤去后迅速恢復。圖 2（c）顯示了 IG-1/1、IG-1/2、IG-1/3的拉伸強度分別為 10.8、7.6和5.9 kPa，說明拉伸強度隨著液體含量的增加而下降，同時 IG-1/1、IG-1/2、IG-1/3的斷裂延伸率分別為 201 %、342 %、501 %，說明SIL組分的引入提高了化學交聯(lián)聚合物骨架的韌性，且韌性隨液體含量的增加而增加。在扣式電池的組裝過程中，抗壓強度是比抗拉強度更為關鍵的力學性能指標。 如圖2（d）所示，IG-1/1和IG-1/2在89 %和93 %的壓縮應變下可承受26.7和26.8 MPa的壓應力，而 IG-1/3在99 %的壓縮應變下僅能承受8.1 MPa的壓應力。更重要的是，IG-1/2具有良好的延展性和形狀恢復能力，這已通過壓縮-變形實驗證實。如圖2（e）所示，在承受25 MPa壓應力1 min以后，厚2 mm，直徑 16 mm的IG-1/2被壓縮成厚度約為200 μm的薄膜，釋放壓力后在兩分鐘內(nèi)自發(fā)恢復原狀，如此出色的形狀恢復能力有望在高外壓設備中得到廣泛應用。 ? 要點二：離子凝膠電解質(zhì)的高溫穩(wěn)定性 圖 3.（a）不同樣品熱收縮率比較實驗（由上至下依次為IG-1/2離子凝膠電解質(zhì)，celgard 隔膜，PH-IG-1/2離子凝膠電解質(zhì)）；（b）不同樣品的熱重分析曲線；（c）不同樣品的掃描差熱量熱曲線；（d）IG-m/n可燃性測試 如圖3（a）所示，Celgard隔膜在加熱后由初始的圓形變成了橢圓形，PHIG-1/2在加熱后明顯收縮并破碎而IG-1/2在相同條件下加熱后沒有觀察到明顯的變形，這表明引入高度交聯(lián)的有機聚合物結(jié)構(gòu)使溶劑化離子凝膠具有良好的耐熱性。通過熱重分析（TGA）進一步研究了離子凝膠電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，如圖3（b）可以看出，不含SIL的凝膠的TGA曲線在350 °C之前沒有明顯的質(zhì)量損失，證明了聚合物骨架優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。 引入 SIL后，獲得的離子凝膠在170 °C之前表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其TGA曲線與 SIL非常相似。與沒有SIL的凝膠相比，相對較低的熱穩(wěn)定性是由于四乙二醇二甲醚的分解。使用差示掃描量熱法測定了不同樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖3（c）所示，不含SIL的凝膠與SIL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-55.1和-45.9 °C，SIL的引入使IG-1/2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至-56.5 °C，起到有效抑制聚合物有機骨架結(jié)晶的作用。 圖3（d-e）IG-1/2進行的可燃性測試，從圖中可以看出，將制備的離子凝膠電解質(zhì)暴露在酒精火焰中長達3s仍未出現(xiàn)燃燒跡象，相比之下，使用傳統(tǒng)有機電解（EC/DEC體積比為1:1的混合溶液中含有1 M LiPF6）制備的凝膠在接觸到火焰后會立即起火并劇烈燃燒。電解質(zhì)的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及不可燃性是對于鋰金屬電池安全至關重要。 ? 要點三：離子凝膠電解質(zhì)的電化學性能 圖4. IG-m/n（a）隨溫度變化的離子電導率和（b）LSV曲線，LSV的掃描速率為1 mV s-1；（c）IG-1/2樣品組裝而成的鋰對稱電池的計時電流曲線以及施加極化電壓前后的電池交流阻抗譜；（d）Li|IG-1/2|Li的對稱電池在電流密度為1 mA cm-2時的電壓-時間關系曲線；（e）（上）Li/IG-1/2和（下）Li/PH-IG-1/2界面的SEM圖像；（f）循環(huán)500 h后Li|IG-1/2|Li對稱電池的Li表面SEM圖像 離子電導率是影響電解質(zhì)成功應用的關鍵因素之一。使用不銹鋼電極（SS）與所制備離子凝膠電解質(zhì)組裝成SS|IG-m/n|SS對稱電池并進行交流阻抗測試，結(jié)果表明IG-1/1、IG-1/2和IG-1/3的室溫離子電導率分別為0.195 、0.325和0.508 mS cm-1，其相應的活化能（Ea）分別為5.37和4.96以及4.16 kJ mol-1。 通過線性掃描伏安法對IG-m/n樣品以及SIL的電化學穩(wěn)定性進行了測試，結(jié)果如圖4（b）所示，從圖中可以看出IG-1/1、IG-1/2和IG-1/3的離子凝膠電解質(zhì)的氧化分解電位分別為5.33 V、5.25 V和5.06 V。盡管隨著SIL含量的增加氧化分解電位降低，但它們都遠高于純SIL（4.5 V）。鋰離子遷移數(shù)（tLi+）表征了離子凝膠電解質(zhì)中鋰離子的遷移能力，將化學交聯(lián)聚合物基離子凝膠電解質(zhì)組裝成鋰對稱電池后對通過計時電流法以交流阻抗譜對其tLi+進行了測定，經(jīng)計算得出IG-1/2 tLi+值為0.46。 使用恒流充放電循環(huán)對化學交聯(lián)聚合物基離子凝膠電解質(zhì)IG-1/2以及SIL的鋰對稱電池進行測試，并使用SEM對恒流充放電循環(huán)500 h后的鋰金屬表面進行表征，分析電解質(zhì)與鋰金屬之間的界面穩(wěn)定性。 從圖4（d）可以看出IG-1/2所組裝的鋰對稱電池的極化非常穩(wěn)定，即使循環(huán)超過3300 h，其過電位仍不超過10 mV，這證明IG-1/2離子凝膠電解質(zhì)對鋰金屬具有極其優(yōu)異的相容性，可以實現(xiàn)很好的恒流充放電循環(huán)過程中鋰的沉積/剝離。 圖4（d）中對鋰負極與IG-1/2之間的界面進行SEM表征，使用PH-IG-1/2作為對比樣，如圖所示，IG-1/2與鋰負極之間接觸緊密，鋰片表面的不均勻缺陷被所制備離子凝膠電解質(zhì)很好的填充平整，而PH-IG-1/2與鋰負極之間明顯存在較大縫隙，這可能會造成鋰片與電解質(zhì)之間的界面接觸問題，最終導致鋰的不均勻沉積。 圖4（f）中IG-1/2組裝的鋰對稱電池循環(huán)500 h后的鋰金屬表面平整光滑，沒有觀察到明顯的鋰枝晶，進一步證明了IG-1/2與鋰金屬優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。 ? 要點四：離子凝膠電解質(zhì)在不同溫度下的電池性能 圖5.（a）Li|IG-m/n|LiFePO4在25 °C，0.1 C倍率下首圈充放電曲線；（b）Li|IG-1/2|LiFePO4在25 °C，不同倍率下放電比容量及庫倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化圖；（c）Li|IG-1/2|LiFePO4在25 °C，0.1~2 C倍率下充放電曲線；（d）Li|IG-1/2|LiFePO4在25 °C，0.5 C倍率下放電比容量以及庫倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化圖；（e）Li|IG-1/2@D|LiFePO4?在90 °C，1 C倍率下放電比容量以及庫倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化圖；（f）Li|IG-1/2|LiFePO4在150 °C，1 C倍率下放電比容量以及庫倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化圖 對Li|IG-m/n|LiFePO4鋰金屬電池在25 °C、0.1 C倍率下進行了充放電循環(huán)測試，其測試結(jié)果如圖5（a）所示，從圖中可以看出，相比于其他兩種電解質(zhì)，IG-1/2在循環(huán)中的極化電壓明顯更小，同時展現(xiàn)出更高的放電比容量。圖5（b-c）中對電池倍率性能進行了研究，在0.1-2 C的充放電倍率下，其放電比容量分別保持在151.6、141.4、130.2、106.0以及87.1 mAh g-1，當充放電倍率降回到0.1 C時，其放電比容量幾乎可以恢復到初始水平。 從圖5（d）可以看出，在25 °C，0.5 C倍率下對Li|IG-1/2|LiFePO4電池進行測試時，電池的初始放電容量可達128 mAh g-1，經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量依然在121 mAh g-1以上，容量保持率高達95 %，且平均庫倫效率在99.5 %以上，這說明IG-1/2在室溫下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及較高的放電比容量。 從圖5（e-f）可以看出Li|IG-1/2@D|LiFePO4在90 °C和150 °C溫度下1 C倍率時的初始放電容量均高于150 mAh g-1，循環(huán)100次后放電比容量分別為128和120 mAh g-1，平均庫侖效率高達99.7 %，兩者都表現(xiàn)出良好的容量保持率，尤其是在90 °C溫度下1 C倍率循環(huán)800次后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。??