鴻之微BDF（Beijing Density Functional）軟件是一個(gè)獨(dú)立完整、具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的量子化學(xué)計(jì)算軟件包，也是國(guó)際上第一個(gè)基于現(xiàn)代密度泛函理論、能準(zhǔn)確計(jì)算分子體系基態(tài)總能量的完全相對(duì)論密度泛函程序。

BDF的研發(fā)始于1993年，并于1997年正式命名。BDF對(duì)稀土、錒系、超重元素的計(jì)算結(jié)果一直被作為檢驗(yàn)其他近似相對(duì)論方法的基準(zhǔn)。BDF對(duì)重元素體系電子、分子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果被后續(xù)20余個(gè)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

熱激活延遲熒光（TADF）材料是繼熒光材料和貴金屬磷光材料之后發(fā)展起來(lái)的第三代純有機(jī)延遲熒光材料，其典型的特征是較小的單三重態(tài)能隙（ΔES-T）和溫度正相關(guān)性。

2012年，日本九州大學(xué)的Chiahaya Adachi課題組首次報(bào)道外量子效率（EQE）超過(guò)20%的4CzIPN 分子［ i ］，該材料的單線態(tài)和三線態(tài)能級(jí)差幾乎為0，在室溫下（298 K）的這樣的熱擾動(dòng)下激子完全能夠從三線態(tài)再回到單線態(tài)而發(fā)射熒光，因此命名為T(mén)ADF（Thermally activated delayed fluorescence）。

當(dāng)S1與T1的激發(fā)都是HOMO-》LUMO特征，二者的能量差為2*K，K是HOMO與LUMO間的交換積分。隨著HOMO與LUMO分離的增加，K會(huì)迅速減小。所以分離較大的時(shí)候，S1與T1 gap就較小，易于發(fā)生TADF需要的RISC。

為了保證高效的RISC，TADF材料需要具有較小的單三重態(tài)能隙，對(duì)應(yīng)其HOMO/LUMO的有效分離，因此，TADF材料一般采用給體（D）?受體（A）、D?A?D的結(jié)構(gòu)以不同的給受體作用實(shí)現(xiàn)HOMO/LUMO分離，同時(shí)兼顧其躍遷振子強(qiáng)度。

不同給受體的電子特性、三重態(tài)能級(jí)、結(jié)構(gòu)剛性及扭曲程度等均均會(huì)影響材料的△EST、振子強(qiáng)度、態(tài)密度、激子壽命等，最終反映在材料的光物理性能和對(duì)應(yīng)OLED器件的光電性能上。

本專(zhuān)題將以一個(gè)典型的TADF分子DPO-TXO2為例，介紹如何計(jì)算結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率、單點(diǎn)能、激發(fā)能、自旋軌道耦合等。同時(shí)介紹如何讀取數(shù)據(jù)用于結(jié)果分析，幫助用戶(hù)深入了解BDF軟件的使用。

一、結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算

1、生成結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率輸入文件

在Device Studio中導(dǎo)入準(zhǔn)備的分子結(jié)構(gòu)DPO-TXO2.xyz得到如圖1.1-1所示界面，選中 Simulator → BDF → BDF，在彈出的界面中設(shè)置參數(shù)。計(jì)算結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)計(jì)算類(lèi)型選擇Opt+Freq，方法、泛函、基組等選項(xiàng)用戶(hù)可根據(jù)計(jì)算需要設(shè)置參數(shù)。例如Basic Settings面板設(shè)置為圖1.1-2，SCF面板消除“Use MPEC+COSX”勾選（圖1.1-3）、OPT 、Freq面板仍為默認(rèn)值，之后點(diǎn)擊 Generate files 即可生成對(duì)應(yīng)計(jì)算的輸入文件。生成的輸入文件 bdf.inp參數(shù)部分如圖1.1-4所示 ，此時(shí)Device Studio圖形界面如圖1.1-5所示。

圖1.1-1

圖1.1-2

圖1.1-3

圖1.1-4

圖1.1-5

備注：此處為保證結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算的條件相同，計(jì)算類(lèi)型選擇Opt+Freq，可以的單獨(dú)做Opt計(jì)算或Freq計(jì)算。

2、BDF計(jì)算

在做BDF計(jì)算之前，需連接裝有BDF的服務(wù)器，具體配置過(guò)程見(jiàn)鴻之微云操作指南。連接好服務(wù)器，在做計(jì)算之前，用戶(hù)可根據(jù)需要打開(kāi)輸入文件并查看文件中的參數(shù)設(shè)置是否合理，若不合理，則可選擇直接在文件中編輯或重新生成，再進(jìn)行BDF計(jì)算。

在圖1.1-5所示的界面中，選中 bdf.inp → 右擊 → Run，在彈出的界面導(dǎo)入相應(yīng)的腳本，點(diǎn)擊Run提交作業(yè)，如圖1.1-6。計(jì)算完成后點(diǎn)擊下載按鈕彈出計(jì)算結(jié)果界面如圖1.1-7所示，選擇.out結(jié)果文件，點(diǎn)擊 Download下載。（提交作業(yè)操作為重復(fù)內(nèi)容，在后面的計(jì)算中將不再贅述）

圖1.1-6

圖1.1-7

3、結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果分析

右擊下載后的out文件，選擇Open with/Open containing folder即可查看結(jié)果文件。找到如圖1.1-8所示部分，當(dāng)Geom.converge的4個(gè)值均為YES時(shí)，證明結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂。上方和下方分別為收斂的分子結(jié)構(gòu)笛卡爾坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo)。優(yōu)化后的坐標(biāo)信息可以作為初始結(jié)構(gòu)用于后續(xù)計(jì)算。

圖1.1-8

檢查頻率，若不存在虛頻證明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

二、單點(diǎn)能計(jì)算

1、生成單點(diǎn)能輸入文件

將優(yōu)化后的坐標(biāo)導(dǎo)入Device Studio，名字改為DPO-TXO2-sp.xyz，此時(shí)圖形界面如圖1.2-1。

圖1.2-1

選中 Simulator → BDF → BDF，在彈出的界面中計(jì)算類(lèi)型選擇Single Point（默認(rèn)值），方法、泛函、基組等選項(xiàng)用戶(hù)可根據(jù)計(jì)算需要設(shè)置參數(shù)。例如泛函選PBE0，基組Def2-TZVP，其他參數(shù)仍為默認(rèn)值，之后點(diǎn)擊 Generate files 即可生成對(duì)應(yīng)計(jì)算的輸入文件。生成的輸入文件 bdf.inp參數(shù)部分如圖1.2-2所示。

圖1.2-2

2、BDF計(jì)算

同結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算相同，連接好裝有BDF的服務(wù)器后，選中 bdf.inp → 右擊 → Run，檢查腳本沒(méi)有問(wèn)題，點(diǎn)擊Run提交作業(yè)。計(jì)算完成后點(diǎn)擊下載按鈕彈出計(jì)算結(jié)果，選擇.out結(jié)果文件，點(diǎn)擊 Download下載。

3、單點(diǎn)能結(jié)果分析

右擊下載后的out文件，選擇Open with/Open containing folder即可查看結(jié)果文件。找到E_tot為系統(tǒng)總能量（圖1.2-3），E_tot=E_ele + E_nn，本例中系統(tǒng)總能量為-2310.04883102 Hartree。E_ele是電子能量，E_nn是原子核排斥能，E_1e是單電子能量，E_ne 是原子核對(duì)電子的吸引能，E_kin 是電子動(dòng)能，E_ee 是雙電子能，E_xc 是交換相關(guān)能。

圖1.2-3

下方為軌道的占據(jù)情況，以及軌道能、HOMO-LUMO gap等信息，如圖1.2-4。HOMO為-5.358 eV，LUMO為-1.962 eV，HOMO-LUMO gap為3.396 eV，Irrep為不可約表示，代表分子軌道對(duì)稱(chēng)性，本例中HOMO、LUMO不可約表示序號(hào)均為A。

圖1.2-4

最底部為Mulliken和Lowdin電荷布局、偶極矩信息。圖1.2-5為部分截取。

圖1.2-5

4、查看HOMO軌道圖

為了更清楚的了解電子結(jié)構(gòu)，往往需要做前線分子軌道分析。目前發(fā)布的版本BDF2022A中還無(wú)法實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的后處理，HOMO、LUMO軌道圖可以用第三方軟件Multiwfn+VMD渲染，需要用到scf.molden文件，軟件的使用方法在量化論壇有專(zhuān)門(mén)的帖子可以學(xué)習(xí)，此文不作涉及。

HOMO軌道分布圖

LUMO軌道分布圖

得到的最高占據(jù)軌道（HOMO）與最低非占據(jù)軌道（LUMO）如圖所示，由于兩側(cè)對(duì)稱(chēng)分布的吩惡嗪雜環(huán)是一個(gè)典型的給電子結(jié)構(gòu)，而中心的磺?；乃臍浠潦且粋€(gè)典型的吸電子的結(jié)構(gòu)，因此整個(gè)分子是非常典型的D-A-D結(jié)構(gòu)?？梢钥吹紿OMO軌道主要分布在兩翼，LUMO軌道分布在中心，HOMO和LUMO軌道幾乎沒(méi)有重疊，符合TADF分子的電子結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)然并不是所有HOMO和LUMO軌道分離的分子都具有TADF的光電特性，還需要滿足S1和T1激發(fā)都是HOMO-》LUMO軌道躍遷才行，因此我們可以進(jìn)一步用BDF軟件計(jì)算該分子的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)。