01 // 研究背景

鈀（Pd）納米晶在能源和環(huán)境領(lǐng)域中具有重要地位，尤其對于電解水、乙醇氧化（EOR）、乙二醇氧化（EGOR）、氧還原（ORR）以及CO2還原（CO2RR）等電催化反應(yīng)，通常表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。近年來已經(jīng)發(fā)展了各種形貌的Pd基納米晶，如納米顆粒、納米棒、納米線、納米片和納米枝晶等，其中，納米片的表面和界面可以暴露許多能夠吸附小分子的活性位點(diǎn)，有利于電催化過程，成為了非常有前景的電催化劑結(jié)構(gòu)模型。

此外，將其他金屬摻雜到Pd中形成PdM（M = Fe、Ni、Co、Ag、Cu、Sn和Bi）或者PdM1M2合金，由于摻雜原子的協(xié)同效應(yīng)，包括應(yīng)變效應(yīng)、配體效應(yīng)和雙功能效應(yīng)，還可以大幅度增強(qiáng)它們的電催化性能。此外，外來金屬還可以優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，并降低電催化反應(yīng)每個步驟的反應(yīng)壁壘，有利于電催化性能的進(jìn)一步提升。然而，采用簡便的方法合成低維Pd基三金屬納米結(jié)構(gòu)仍然是極具挑戰(zhàn)性的。

02 //本文亮點(diǎn)

鑒于此，青島大學(xué)郭培志教授等人以“Assembly of trimetallicpalladium-silver-copper nanosheets for efficient C2 alcoholelectrooxidation”為題在Science China Materials上發(fā)表研究性論文，取得了以下幾點(diǎn)重要結(jié)論：

1)以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和六羰基鉬（Mo(CO)6）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過簡單的溶劑熱法實(shí)現(xiàn)了三金屬鈀-銀-銅納米片組裝體（PdAgCuNSAs）的可控合成；

2)所合成的Pd6Ag3Cu2NSAs表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，其EGOR質(zhì)量活性達(dá)到5695.7 mA mgPd-1，EOR質(zhì)量活性達(dá)到4374.3mA mgPd-1，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單金屬、二元和其他組分的三元催化劑；

3)揭示了Pd6Ag3Cu2NSAs催化性能的增強(qiáng)主要源自于應(yīng)變效應(yīng)、配體效應(yīng)及雙功能效應(yīng)的協(xié)同作用，并研究了三金屬電催化劑對C2醇的電催化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)較高的羥基和C2醇濃度有利于EGOR和EOR的進(jìn)行。

03 // 圖文解讀

透射電子顯微鏡（TEM）和高角度環(huán)形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）圖像顯示所制備的Pd6Ag3Cu2 NSAs為由超薄納米片組裝而成的三維（3D）結(jié)構(gòu)，并且呈現(xiàn)出高度彎曲的特點(diǎn)（圖1a-c），表明納米片具有優(yōu)異的柔韌性和超薄特性。通過改變投料比，還可以合成出Pd6Ag3Cu0.67和Pd6Ag3Cu1NSAs，并且隨著Cu含量的增加，納米片變得更加規(guī)則。

元素面分布圖顯示Pd、Ag和Cu三種元素均勻地分布在NSA中（圖1d），結(jié)合X射線衍射（XRD）譜圖（圖1e）可以證實(shí)這些NSAs被成功合金化，呈現(xiàn)出面心立方（fcc）相結(jié)構(gòu)。HRTEM圖像揭示該P(yáng)d6Ag3Cu2NSAs的表面存在大量缺陷，如孿晶、臺階和低配位原子（圖1f），從而提供電催化的活性位點(diǎn)。

X射線光電子能譜（XPS）結(jié)果表明NSAs中Pd、Ag和Cu主要以金屬態(tài)存在，并且隨著Cu含量的增加，Pd 3d峰位置向高結(jié)合能的方向偏移（圖1g-i），表明電子從Ag或者Cu向Pd發(fā)生了轉(zhuǎn)移。

圖1. PdAgCuNSAs的形貌、組分和結(jié)構(gòu)表征

通過對不同時間所獲得的反應(yīng)中間體進(jìn)行表征，作者研究了三元PdAgCu合金的形成機(jī)制（圖2）。在初始的10 min以內(nèi)，主要形成小薄片，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成更多的片狀物，且尺寸不斷增加，最后逐漸進(jìn)行組裝形成3D結(jié)構(gòu)。此外，在反應(yīng)初期，由于Cu2+和Ag+還原電位的差異，產(chǎn)物中富含Ag，隨著反應(yīng)時間的延長，Cu2+被逐漸還原，最終形成PdAgCu三元NSAs。

圖2. PdAgCu NSAs的形成機(jī)制

作者對這些NSAs進(jìn)行了EGOR性能的測試（圖3a），發(fā)現(xiàn)Pd6Ag3Cu2NSAs的質(zhì)量活性達(dá)到5695.7 mA mgPd-1，是Pd NSAs和PdAg NSAs的3.6倍和1.6倍（圖3b），并且三元NSAs的EGOR活性隨著Cu摻雜量的增加而增加（圖3c）。Pd6Ag3Cu2NSAs最低的Tafel斜率表明其具有最低的電子轉(zhuǎn)移能壘（圖3d）。此外，Pd6Ag3Cu2NSAs還具有最佳的長期穩(wěn)定性，其電流密度在1000 s后仍保持在1888.4 mA mgPd-1（圖3e-f）。

圖3. PdAgCu NSAs的EGOR性能

作者將催化性能的增強(qiáng)歸因于Ag和Cu的合金化所引起的應(yīng)變效應(yīng)、配體效應(yīng)及雙功能效應(yīng)的協(xié)同機(jī)制。首先，對于應(yīng)變效應(yīng)，原子半徑相對較大的Ag原子和原子半徑小于Pd原子的Cu原子的引入會導(dǎo)致晶格膨脹或收縮，因此會優(yōu)化Pd-Pd原子間距，從而使其對OH-、(CH2OH)以及其他C2分子具有更低的吸附能；其次，對于配體效應(yīng)，電負(fù)性較低的Ag和Cu原子中的電子會部分轉(zhuǎn)移到電負(fù)性較高的Pd原子中，使d帶中心發(fā)生偏移；最后，對于雙功能效應(yīng)，Ag和Cu會促進(jìn)OHads的吸附，從而加速這些C2中間體向最終產(chǎn)物的氧化，導(dǎo)致更高的質(zhì)量活性。

所制備的三元PdAgCu NSAs還表現(xiàn)出優(yōu)異的EOR性能（圖4a），其中Pd6Ag3Cu2NSAs的質(zhì)量活性最高，為4374.3 mA mgPd-1（圖4b-c）；且Tafel斜率最低，為314 mV dec-1（圖4d）。該催化劑還具有最優(yōu)異的長期穩(wěn)定性（圖4e-f）。

圖4. PdAgCu NSAs的EOR性能

作者表明，溫度和電解質(zhì)濃度對于EGOR和EOR催化活性的提高是至關(guān)重要的，高的溫度以及高的OH-和(CH2OH)2/C2H5OH濃度均有利于更多活性位點(diǎn)的暴露，從而利于醇的氧化。為了更好地探究性能增強(qiáng)的機(jī)制，作者分別構(gòu)建了Pd (111)和Pd6Ag3Cu1(111)表面進(jìn)行了DFT計(jì)算（圖5a-b）。

Pd (111)和Pd6Ag3Cu1(111)表面的d帶中心分別為2.17和2.05eV（圖5c），因此OH*更傾向于C2H5OH、(CH2OH)2和C2中間體反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。此外，Pd6Ag3Cu1 (111)表面OH*吸附能更強(qiáng)，因此也有助于增強(qiáng)電催化活性（圖5d）。

圖5. EGOR和EOR性能增強(qiáng)的機(jī)制

04 // 全文總結(jié)

本文以CTAB和Mo(CO)6為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑成功構(gòu)建出3D PdAgCu NSAs。采用TEM、HAADF-STEM以及XRD等對三金屬PdAgCu NSAs的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。電化學(xué)測試的結(jié)果表明三金屬Pd6Ag3Cu2NSAs具有最優(yōu)異的電催化性能，EGOR和EOR的質(zhì)量活性分別為5695.7 mA mgPd-1和4374.3 mA mgPd-1，且具有良好的催化穩(wěn)定性。

電催化活性的增強(qiáng)主要?dú)w因于應(yīng)變效應(yīng)、配體效應(yīng)及雙功能效應(yīng)的協(xié)同作用，并且較高的羥基和C2醇濃度有利于EGOR和EOR催化性能的提高。這項(xiàng)研究提供了一種合成三金屬合金納米片的全新方法，所合成的電催化劑可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。

審核編輯：劉清