研究背景

過(guò)渡金屬基催化劑的局部幾何構(gòu)型會(huì)顯著影響其催化活性。為了有效選擇和精確構(gòu)建有利于催化反應(yīng)的幾何構(gòu)型，闡明不同幾何構(gòu)型對(duì)催化活性的具體貢獻(xiàn)，并進(jìn)一步挖掘?qū)е麓呋钚圆町惖臐撛跈C(jī)制，具有至關(guān)重要的研究意義。尖晶石（AB2X4）是一種典型的多配位構(gòu)型催化劑，其晶體結(jié)構(gòu)中含有四面體配位(A2+?X)Td和八面體配位(B3+?X)Oh，被廣泛應(yīng)用于電催化領(lǐng)域。

然而關(guān)于尖晶石催化劑中起主導(dǎo)作用的活性配位構(gòu)型，仍存在爭(zhēng)議。目前，相當(dāng)多的工作僅僅關(guān)注配位環(huán)境變化對(duì)中心金屬位活性的影響，而對(duì)配位非金屬原子的研究較少。為了精確識(shí)別尖晶石催化劑中的不同活性中心，并深入研究HER活性與幾何構(gòu)型之間的關(guān)系，堿性HER是一個(gè)理想的模型反應(yīng)。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，北京科技大學(xué)康卓教授、張躍院士團(tuán)隊(duì)（共同通訊作者）等通過(guò)在Co3O4中摻雜無(wú)催化活性的Zn2+和Al3+,分別取代的CoTd2+和Cooh3+。制備的ZnCo2O4和CoAl2O4僅暴露Cooh3+或CoTd2+,以構(gòu)建(Co3+-O)Oh或(Co2+-O)Td的孤立幾何構(gòu)型,量化了不同配位構(gòu)型對(duì)堿性HER催化活性的貢獻(xiàn)差異，闡明了配位中心金屬位點(diǎn)與非金屬配體位點(diǎn)對(duì)水分子解離的協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)。

研究亮點(diǎn)

1、通過(guò)取代策略，選擇性暴露Co3O4中的單一配位構(gòu)型，確認(rèn)了(Co3+-O)Oh構(gòu)型對(duì)Co3O4的HER活性起主導(dǎo)作用；

2、CoOh3+的d帶中心上移有利于水分子解離，相應(yīng)氧配體的缺電子態(tài)有利于氫氣脫附，從而降低了整個(gè)水還原過(guò)程中的能壘。

圖文介紹

圖1 a）CoAl2O4, Co3O4和ZnCo2O4結(jié)構(gòu)示意圖；b）XRD圖譜；c）歸一化非原位Co K邊XANES光譜，由此可確定Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4中Co價(jià)態(tài)分別為+2,+2~+3和+3價(jià)；d）XPS圖譜；e）Co L邊XANES光譜。

作者研究了尖晶石型Co3O4中(Co2+-O)Td和(Co3+-O)oh的堿性HER活性，分別用無(wú)活性的Zn2+和Al3+替代四面體和八面體中的Co2+和Co3+(圖1a)。如圖1b的XRD圖所示，位于2θ=31°、37°、39°、45°、57°、59°和65°處的特征峰歸屬于立方尖晶石相Co3O4、ZnCo2O4和CoAl2O4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。

通過(guò)邊緣X射線吸收譜研究了Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4中Co的價(jià)態(tài)，如圖1c所示。Co價(jià)態(tài)遵循ZnCo2O4>Co3O4>CoAl2O4的順序，這一趨勢(shì)證明了ZnCo2O4和CoAl2O4分別含有Co3+和Co2+。采用XPS光譜(圖1d)和XANES光譜(圖1e)表征了Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4的電子結(jié)構(gòu)。

圖1d中Co 2p3/2和Co 2p1/2峰來(lái)自Co 2p的自旋軌道雙重峰。位于781.3和796.81 eV處的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Co2+，而位于780.1和794.85 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Co3+，因此，可以確認(rèn)在CoAl2O4和ZnCo2O4中暴露的Co的價(jià)態(tài)為+2和+3，而Co2+和Co3+共存于Co3O4中。

ZnCo2O4比CoAl2O4更高的Co價(jià)態(tài)可歸因于ZnCo2O4中Co3+與O-陰離子之間更強(qiáng)的相互作用。圖1e展示了Co L邊光譜。每個(gè)光譜包含對(duì)應(yīng)于較高能量L2和較低能量L3的兩個(gè)峰，這可以歸因于2p的自旋軌道分裂。Co L3,2邊XANES光譜中的白線峰與受激電子從Co 2p3/2和Co 2p1/2到未占據(jù)的Co 3d態(tài)的躍遷相一致。

與Co3O4相比，ZnCo2O4和CoAl2O4的Co L邊光譜分別發(fā)生了正移和負(fù)移，這進(jìn)一步表明Co3+和O之間的軌道重疊程度比Co2+和O之間的軌道重疊程度更強(qiáng)。

圖2 a）HER極化曲線；b）塔菲爾曲線；c）電容電流與掃描速率的線性擬合，其斜率值為Cdl；d）HER脈沖電壓及其脈沖電流響應(yīng)；e）瞬態(tài)電流衰減擬合結(jié)果；f）陰極電位對(duì)應(yīng)的HER電荷；g）Co2+Td-Co3O4，Co3+Oh-Co3O4，CoAl2O4和ZnCo2O4表面示意圖及其在堿性HER過(guò)程中的能量變化。

在1.0 M KOH電解質(zhì)中研究了Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4的電催化HER活性。如圖2a所示，Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4在10 mA cm-2時(shí)的過(guò)電位(η10)分別為328、563和401 mV，這表明ZnCo2O4中的(Co3+-O)Oh對(duì)堿性HER的催化活性優(yōu)于CoAl2O4中的(Co2+-O)Td。Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4的Tafel斜率分別為91、172和79 mV dec-1(圖2b)。

ZnCo2O4較低的Tafel斜率表明，與(Co2+-O)Td相比，(Co3+-O)Oh更有利于水分子解離過(guò)程，具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。如圖2c所示，Co3O4樣品的Cdl為21.28 mF cm-2，而ZnCo2O4和CoAl2O4的Cdl分別為11.25和9.83 mF cm-2，這表明ZnCo2O4和CoAl2O4具有幾乎相同的ECSA，因此這些催化劑之間的HER活性差異不是由ECSA引起的，而是源于不同幾何構(gòu)型之間的本征活性差異。因此，可以初步確定(Co3+-O)Oh構(gòu)型，為堿性HER提供比(Co2+-O)Td更合適的平臺(tái)。

如圖2d所示，采用PV技術(shù)量化了在給定電勢(shì)下參與法拉第反應(yīng)的電荷。圖2f示出了CoAl2O4和ZnCo2O4的HER電荷隨電勢(shì)的變化。圖2e為擬合結(jié)果，該結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)。與CoAl2O4相比，ZnCo2O4表面有更多的電荷參與法拉第反應(yīng)，進(jìn)一步揭示了八面體(Co3+-O)Oh具有更高的HER活性，是Co3O4中主要的活性幾何構(gòu)型。

為了研究上述兩種構(gòu)型催化堿性HER的熱力學(xué)，作者計(jì)算了HER反應(yīng)過(guò)程中的相對(duì)能量變化(圖2g）。吸附態(tài)水分子需要經(jīng)歷一個(gè)過(guò)渡態(tài)(TS1)才能發(fā)生HO-H鍵的斷裂。相對(duì)于前一狀態(tài)，Cotd2+-Co3O4、Cooh3+-Co3O4、CoAl2O4(Cotd2+)和ZnCo2O4(Cooh3+)的能壘分別為1.98、1.45、3.53和1.71 eV。很明顯，ZnCo2O4中Cooh3+處的水分子解離勢(shì)壘遠(yuǎn)低于CoAl2O4中Cotd2+處的水分子解離勢(shì)壘。這表明與Cotd2+相比，吸附在Cooh3+處的水分子解離過(guò)程在熱力學(xué)上更有利。

圖3 a-c）催化劑在不同電位下的奈奎斯特圖；d）模擬電化學(xué)響應(yīng)的等效電路圖；e，f）根據(jù)電化學(xué)阻抗模擬出的Rct和Rion；g-i）催化劑在不同電位下的波特相位圖。

為了進(jìn)一步探索堿性HER動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行了阻抗譜(EIS)測(cè)試。圖3a-c顯示了催化劑的相應(yīng)奈奎斯特圖。為了精確量化這些反應(yīng)系統(tǒng)的電荷和離子轉(zhuǎn)移電阻，EIS結(jié)果采用圖3d中的等效電路進(jìn)行擬合。該模型由兩部分組成:第一部分是Rs，代表電解質(zhì)電阻，第二部分與電極-電解質(zhì)界面反應(yīng)有關(guān)，包括兩組RC電路元件，其中一組包含CPEct和Rct，指的是雙電層電容和法拉第反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

另一組對(duì)應(yīng)于電極-電解質(zhì)界面上中間體的吸附行為，包括CPEion和Rion。 其代表中間吸附/解吸過(guò)程中產(chǎn)生的贗電容和離子轉(zhuǎn)移電阻(圖3e，f)。在不同的偏壓下，Rct值遵循Co3O4
波特圖(圖3g-I)顯示，在相同的偏壓下，ZnCo2O4對(duì)應(yīng)于比CoAl2O4更小的相位角，從而表明ZnCo2O4表面有更多的電荷參與法拉第反應(yīng)，而不是儲(chǔ)存在電極/電解質(zhì)界面；而CoAl2O4則相反。這證明(Co3+-O)Oh是尖晶石型Co3O4的HER活性的主要來(lái)源。

圖4 a）Co3+誘發(fā)氧配體產(chǎn)生缺電子態(tài)；b）催化劑Co-3d軌道PDOS及其軌道中心；c）催化劑中O的K邊XAS譜，用于表征氧配體的缺電子態(tài)；d）水分子在不同催化劑表面Co位點(diǎn)吸附的電子密度差分圖；e）催化劑表面位點(diǎn)與反應(yīng)物之間成鍵示意圖。

為了闡明Cooh3+相對(duì)于CoTd2+的HER活性優(yōu)勢(shì)的來(lái)源，用密度泛函理論和XANES研究了d帶結(jié)構(gòu)。電子可能從氧配體的p帶逃逸，從而產(chǎn)生定域空穴(記為O(2-δ)-)(圖4a)。如圖4b所示，低于和高于費(fèi)米能級(jí)(EF)的帶中心(εd)可以分別描述為L(zhǎng)HB帶中心(εLHB)和UHB帶中心(εUHB)?？梢远康刈C實(shí)ZnCo2O4中CoOh3+的εLHB比CoAl2O4中的CoTd2+低得多，這有利于O(2-δ)-的形成。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果，通過(guò)O的K邊XAS來(lái)檢測(cè)表面氧配體的電子結(jié)構(gòu)。如圖4c所示，Co3O4和ZnCo2O4位于約529 eV處的肩峰可歸因于氧配體中的局域空穴。CoOh3+誘導(dǎo)O(2-δ)-出現(xiàn)，削弱了其給電子能力，進(jìn)一步削弱了氧配體對(duì)H*的吸附能力，最終促進(jìn)了H2的脫附。水分子在Co3O4表面的CoOh3+和CoTd2+位置被吸收，然后計(jì)算出CoTd2+和CoOh3+相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的d帶中心分別為2.58和2.42 eV(圖4e)。

由此得出結(jié)論，CoOh3+的反鍵態(tài)高于CoTd2+,這意味著表面CoOh3+與吸附水分子之間的相互作用增強(qiáng)，促進(jìn)了二者之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高了OH結(jié)合能，加速了水分子的解離。

總結(jié)與展望

本文作者通過(guò)在尖晶石Co3O4中進(jìn)行選擇性取代，在ZnCo2O4和CoAl2O4中分別構(gòu)建了(Co3+-O)Oh和(Co2+-O)Td的孤立幾何構(gòu)型。證明了(Co3+-O)Oh是堿性HER活性的主要幾何構(gòu)型。CoOh3+的d帶中心上移、相應(yīng)氧配體的缺電子態(tài)出現(xiàn)分別有利于水的解離和氫氣脫附，從而能夠降低整個(gè)水還原反應(yīng)的能壘。

這項(xiàng)工作闡明了尖晶石催化劑的幾何構(gòu)型對(duì)水還原活性的影響。通過(guò)構(gòu)筑不同的幾何構(gòu)型，并分別研究其對(duì)催化活性的影響，能作為涉及多種活性位點(diǎn)的復(fù)雜催化反應(yīng)的通用研究策略。

審核編輯：劉清