介紹

在過去的幾十年里，新的聚酰亞胺以其優(yōu)異的性能成為薄膜材料，如脂肪族聚酰亞胺，芳香族聚酰亞胺和其他聚酰亞胺。原則上，在PI膜上施加共軛平面結(jié)構(gòu)或極性結(jié)構(gòu)是一種基本方法。脂肪族PI比芳香族PI更好，這歸因于分子量。

透明性被認為是限制PI薄膜質(zhì)量在柔性屏幕應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用的致命缺陷。傳統(tǒng)的芳香苯型PI通常為棕黃色，透光率低，這主要是由于芳香二酐和芳香二胺之間形成了強電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)以及在熱解亞胺化過程中產(chǎn)生了一些深色官能團。因此，通過將F基團、脂環(huán)族聚酰亞胺等引入到PI體系中，PI膜的表面具有一定的取向結(jié)構(gòu)。研究表明，取向結(jié)構(gòu)的引入可以有效消除分子內(nèi)的CTC效應(yīng)，大基團側(cè)基的引入可以有效消除分子間的CTC效應(yīng)。溶劑含有酰胺，其在加熱過程中容易氧化，使薄膜顏色變深。開發(fā)了一種梯度真空法，在不影響PAA膠液流動性和PI薄膜性能的前提下，有效地消除了溶劑的影響。

本文采用PI-HFBAPP/6FDA薄膜作為透明材料。這種透明膜不會被化學(xué)試劑腐蝕和變形，并且具有良好的透明度。折疊屏幕的方向不會影響讀者的視覺體驗。通過調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu)，特別是優(yōu)化工藝，在保證薄膜性能的前提下，制備了高可見光透過率的薄膜。因此，該薄膜在未來的市場潛力中有著巨大的發(fā)展空間。

實驗部分

實驗步驟

以HFBAPP為二胺單體，6FDA為二酐單體的反應(yīng)方程式為例。聚合反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1.PI-HFBAPP/6FDA薄膜的制備。

如圖1所示，在極性非質(zhì)子DMAc中，使用二酐6FDA或PMDA、二胺HFBAPP或ODA合成聚酰亞胺膜。以PI-HFBAPP/6FDA的膜制備為代表，說明了具體的操作步驟。PI-HFBAPP/6FDA薄膜的反應(yīng)流程圖如圖2所示。

通過使用冰水混合浴和氮氣保護反應(yīng)過程，將HFBAPP(1.985g，0.03828mol)加入到DMAC(15ml)溶劑中，并緩慢攪拌直至完全溶解。將6FDA(1.701 g，0.003829mol)分六次加入到反應(yīng)體系中。每次加入單體的時間間隔為15分鐘，加入的單體量為剩余量的一半。平均粘性分子量攀升后，繼續(xù)攪拌2小時。將聚合物轉(zhuǎn)移到小燒杯中，并將燒杯放在真空箱中。然后從真空箱中抽出空氣，使凝膠不含氣泡。

清潔玻璃板后，將靜置的聚酰胺酸(PAA)倒在玻璃板上，并用一定厚度的刮刀涂布。膠膜的尺寸為20cm×25cm，最終形成的厚度為10μm~50μm。

將薄膜放入烘箱中，通過梯度真空從薄膜中除去溶劑。結(jié)果，處理過的膜將避免氧化。將膜放入烘箱中，通過梯度加熱進行膜的熱亞胺化。

圖2.PI-HFBAPP/6FDA薄膜反應(yīng)流程圖。

結(jié)果和討論

表征和光電特性

CPI薄膜的光學(xué)性能如圖3所示。由于涂層的平整度和PAA膠的溶解可以自然流平。CPI膜均勻地分布在玻璃基底上，并輕松分離。制備了四種滿足不同生產(chǎn)要求的薄膜，并對其透過率進行了表征。如圖4a所示，幾種CPI薄膜表現(xiàn)出高透射率。341nm是純PI-HFBAPP/6FDA的紫外截止波長，它是不同單體制備的PI薄膜中最小的，透過率也最好。如圖4b所示，厚度越低，薄膜的透明度越好。原因是較厚的薄膜在加工過程中容易夾住雜質(zhì)或微小氣泡，不利于溶劑揮發(fā)。較高的薄膜厚度黃值也在一定程度上降低了PI的透明度。純PI膜在400nm的透明度為67%(CPI-315μm)，37%(CPI-430μm)，3%(50μm)，500nm為94%(15μm)，93%(30μm)和87%(50μm)。

圖3.純PI膜和工藝優(yōu)化后PI膜的紅外光譜。

梯度真空技術(shù)可以提高透光率，因為它可以避免熱亞胺化過程中溶劑氧化引起的變色，并可以處理合成過程中的氣泡問題，如圖4c所示，梯度真空技術(shù)可以提高透光率約2%。制備了溶解后二次成膜工藝(CPI-230μm)，可有效去除聚合物中的游離單體和有色雜質(zhì)。它會提高UV階段的波長，降低420nm波段的透過率，這是由于引入了新的溶劑(NMP)在加熱二次成膜過程中產(chǎn)生一定的殘留物。圖4d顯示，如果減少膜的厚度，將大大減少殘留溶劑NMP。薄膜在400nm處的透過率(CPI-115μm)可達82%，黃度指數(shù)為5.5。黃度指數(shù)(YI)用于表征無色、透明、半透明或近白色高分子材料的泛黃程度，是樹脂塑料工業(yè)中重要的光學(xué)指標(biāo)之一。

圖4.不同制備工藝PI復(fù)合膜的透明性。(a)不同單體PI的透過率(b)不同厚度PI-HFBAPP/6FDA的透過率(c)工藝對PI透過率的影響(d)薄膜透過率的優(yōu)化。

PI-(CPI-115μm)的YI為5.5，PI-HFBAPP/ PMDA為78.6。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝優(yōu)化，大大降低了薄膜的YI。從圖5可以看出，膜的黃色效果根本看不出來。

圖5.PI薄膜的實際效果。

從圖6中可以看出，相同系列的PI膜的透明度隨著F基團比例的增加而增加。我們歸因于在PI鏈中引入側(cè)基破壞電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(CTC)的原因。增加高電負性基團是減弱分子間和分子內(nèi)相互作用、減少游離單體數(shù)量、引入大電阻側(cè)基從而降低CTC效應(yīng)的有效途徑。

圖6.CTC電荷轉(zhuǎn)移示意圖。

熱性能表征

從圖7中損耗模量(E′′)對溫度的曲線可以看出，各個損耗模量的峰值溫度代表玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PI-HFBAPP/6FDA的Tg為267℃，儲能密度高達1170MPa。物質(zhì)的分子量越大，分子間的纏結(jié)就越多。摩擦產(chǎn)生的熱量越多，儲能模量越大。在曲線的切線之后，溫度繼續(xù)增加，儲能模量的值瞬間下降到零，并且模量在溫度增加較小的溫度范圍內(nèi)完全衰減。

圖7.聚酰亞胺復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲能模量。

在圖8中，不同工藝制備的薄膜的熱膨脹系數(shù)不同，沒有摻雜填料的薄膜達到了更理想的效果。PI-HFBAPP/6FDA固化膜的熱膨脹系數(shù)為67ppm/k。CF3的存在導(dǎo)致PI大分子的堆積密度降低，分子鏈的自由體積增加，分子鏈之間的相互作用變小。因此，加入較少的F元素會降低線性熱膨脹系數(shù)。然而，高F原子含量的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，可以用來制備更高分子量的薄膜。它增加了分子的堆積密度，減少了相同體積下的自由空間。在相同條件下，薄膜的尺寸穩(wěn)定性較好。工藝優(yōu)化后，PI薄膜的熱膨脹系數(shù)增大。原因是二次溶解過程后膜的分子量損失，分子間力降低，擴大分子間距離所需的熱量減少。理論上，如果工藝足夠優(yōu)化，第二層膜的熱膨脹系數(shù)有望低于純膜的熱膨脹系數(shù)。

圖8.聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)圖。

電氣特性的表征

從100Hz到107Hz對PI薄膜的介電性能進行了表征，并獲得了介電常數(shù)。由于介電損耗與振蕩電場引起的能量耗散有關(guān)，因此有必要選擇低介電常數(shù)和低介電損耗的材料。由于介電損耗與振蕩電場引起的能量耗散有關(guān)，因此有必要選擇低介電常數(shù)和低介電損耗的材料，使用壽命更長。從圖9看出，PI-HFBAPP/6FDA具有比傳統(tǒng)PI膜更低的介電常數(shù)。

圖9.PI不同薄膜的介電性能。

低介電常數(shù)和低介電常數(shù)歸因于通過增加C-F鍵增加了分子的空間群。C-F鍵具有較小的偶極極化。因此，C-F鍵的增加可以有效地降低介電常數(shù)和介電損耗。含大量CF3基團的PI- HFBAPP/6FDA薄膜具有優(yōu)異的介電性能。PI膜的介電常數(shù)為2.1，介電損耗在全頻帶低于10-2。

結(jié)論

以HFBAPP、6FDA、ODA和PMDA為原料，采用兩步法合成了兩個系列的PI。研究人員通過各種優(yōu)化方法確定了梯度真空和二次溶解對研究方向的影響。隨著薄膜中F含量的增加，CTC的作用大大減弱，透過率明顯提高，介電常數(shù)和介電損耗降低，熱膨脹系數(shù)降低。工藝優(yōu)化后的PI-HFBAPP/6FDA薄膜在400 nm處的透過率達到82%,總透過率為425nm。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為267℃，儲能模量為1170 MPa。熱膨脹系數(shù)為67 ppm/k，薄膜具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，擊穿耐壓為5.3 kV，擊穿場強為202 kV/mm，介電常數(shù)為2.1，介電損耗小于10-2，體電阻為3.3×1015Ω·m。綜上所述，通過優(yōu)化工藝，有效抑制了聚酰亞胺膜結(jié)構(gòu)中的CTC作用，保證了PI的其他性能。PI透明膜具有高滲透性、優(yōu)異的耐熱性、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、高擊穿場強、低介電常數(shù)和低介電損耗。有機發(fā)光二極管常用的折疊屏都有熔點低和使用壽命短的問題——不像PI膜。然而，這種聚酰亞胺薄膜在透明薄膜方面有了長足的進步，在柔性顯示市場上有著良好的應(yīng)用前景。我們已經(jīng)在薄膜的透明性質(zhì)方面取得了良好的表現(xiàn)，并且它可以有效地應(yīng)用于實際的改進。

審核編輯：郭婷