【研究背景】

交通工具的電氣化對(duì)于減少碳排放和減緩氣候變化至關(guān)重要。然而，對(duì)于續(xù)航里程更長(zhǎng)的電動(dòng)汽車(chē)，需要能量密度高達(dá)500 Wh kg-1的可充電電池。鋰金屬負(fù)極作為負(fù)極的圣杯，對(duì)于實(shí)現(xiàn)500 Wh kg-1至關(guān)重要，但過(guò)度的副反應(yīng)和非活性鋰的形成導(dǎo)致它們的循環(huán)性很差。電解液工程最近已經(jīng)成為一種很有前途的提高金屬鋰離子負(fù)極循環(huán)效率的策略，已經(jīng)將庫(kù)侖效率（CE）提高到99.5%的水平，且能夠?qū)崿F(xiàn)200多次循環(huán)。

研究表明，電解液工程的前景引起了越來(lái)越多的關(guān)注和研究工作，由此產(chǎn)生的數(shù)據(jù)積累為數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的研究提供了機(jī)會(huì)。機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）以前已被用于電池研究，其中主要研究方向利用模擬衍生的數(shù)據(jù)來(lái)訓(xùn)練ML模型。然而，在電池級(jí)別基于第一原理的建模非常昂貴，并且由于這些研究側(cè)重于計(jì)算結(jié)果，其中許多研究都沒(méi)有提供模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法可以成為有效的補(bǔ)充策略。有許多研究利用ML進(jìn)行電池診斷，例如估計(jì)充電狀態(tài)（SOC）和循環(huán)壽命。因此，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法可以產(chǎn)生有效預(yù)測(cè)電池性能并指導(dǎo)實(shí)際解決方案設(shè)計(jì)的模型。然而，這些模型中的大多數(shù)僅限于單電池設(shè)計(jì)的電池診斷，并且能夠預(yù)測(cè)各種設(shè)計(jì)的性能和探測(cè)分子復(fù)雜性的模型很少見(jiàn)。

【研究?jī)?nèi)容】

在此，美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹教授和Stacey F.Bent教授收集了一個(gè)跨越大型設(shè)計(jì)空間的數(shù)據(jù)集，以開(kāi)發(fā)監(jiān)督ML模型，該模型可以幫助預(yù)測(cè)和優(yōu)化鋰金屬負(fù)極各種電解液的CE（圖1A）。由于電解液對(duì)CE的影響非常復(fù)雜，并且使用模擬進(jìn)行跟蹤的成本非常高，因此數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法特別適合本研究。作者整理了一個(gè)包含150個(gè)Li |Cu電池CE的數(shù)據(jù)庫(kù)，并使用液態(tài)電解質(zhì)的元素組成作為模型的特征。使用該數(shù)據(jù)集，作者訓(xùn)練和測(cè)試了許多ML模型，例如線性回歸、支持向量機(jī)、集成模型和隨機(jī)森林模型。研究表明，作者發(fā)現(xiàn)溶劑中氧的比例（sO）是最重要的特征，其中較低的sO具有較高的CE。此外，以該模型為設(shè)計(jì)指南，作者介紹了使用無(wú)氟溶劑的新型電解液配方，使其CE高達(dá)99.70%。因此，這項(xiàng)工作突出了數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法的前景，其可以加速鋰金屬電池的高性能電解液的設(shè)計(jì)。

【核心內(nèi)容】

數(shù)據(jù)采集和處理

數(shù)據(jù)的真實(shí)性是數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)研究的關(guān)鍵推動(dòng)因素。對(duì)電解液工程研究的大量關(guān)注推動(dòng)了文獻(xiàn)中關(guān)于不同電解液報(bào)道的數(shù)據(jù)積累，為本文的研究提供了數(shù)據(jù)收集，本文通過(guò)收集150個(gè)Li|Cu電池CE（80%~99.5%）的數(shù)據(jù)，包括普通、高濃度、局部高濃度、氟化、雙鹽和添加劑電解液，其具有54種溶劑和17種鹽（圖1B），選擇元素作為本文模型的輸入特征（圖1C）。電解液的元素組成包括有關(guān)重要性質(zhì)的信息，例如溶劑化和SEI組成。

同時(shí)，CE不能夠是作為ML研究目標(biāo)變量的最相關(guān)和最有效的指標(biāo)。CE的上限為100%，其中許多數(shù)據(jù)點(diǎn)集中。當(dāng)接近這個(gè)極限時(shí)，電解液性質(zhì)的差異將轉(zhuǎn)化為無(wú)限小的CE變化。由于這些原因，本文將CE轉(zhuǎn)換成一個(gè)更加具體的描述符，對(duì)數(shù)庫(kù)侖效率（LCE），定義為L(zhǎng)CE=-log10(1-CE)（圖1C）。轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的數(shù)據(jù)更適合訓(xùn)練ML模型，LCE指標(biāo)具有高度可解釋性，系統(tǒng)地反映了CE的增加。例如LCE為1表示90%CE，LCE為2表示99%CE，LCE為3表示99.9% CE（圖1C）。

圖1：（A）從數(shù)據(jù)收集到模型開(kāi)發(fā)和電解液設(shè)計(jì)的工作流程；（B）收集了各種電解液的Li|Cu庫(kù)侖效率（CE）；（C）根據(jù)電解液公式計(jì)算出的元素組成特征，并以通過(guò)CE變換得到的對(duì)數(shù)庫(kù)侖效率（LCE）作為目標(biāo)變量。

模型開(kāi)發(fā)

本研究中數(shù)據(jù)集相對(duì)較小，采用向前逐步選擇來(lái)減少模型所需的特征數(shù)量，同時(shí)回歸特征在每次包含新特征期間最小化殘差平方和（RSS）。如圖2A所示，向前逐步選擇算法從僅包含溶劑氧（sO）的模型演變?yōu)榘邆€(gè)其他特征的模型。當(dāng)模型簡(jiǎn)化為一個(gè)特征時(shí)，僅包含sO表明sO是解釋LCE方差的最重要特征。隨著特征數(shù)量的增加，aC、InOr和FO依次包含在模型中，這表明它們對(duì)于解釋LCE的方差也很重要。

圖2：（A）使用向前逐步選擇來(lái)減少特征空間；（B，C）交叉驗(yàn)證誤差和BIC估計(jì)表明四特征模型的誤差最??；（D-F）四特征線性模型、隨機(jī)森林模型和增強(qiáng)模型的預(yù)測(cè)效率與觀測(cè)效率的曲線。

模型驗(yàn)證和分析

通過(guò)擴(kuò)大電解液選擇范圍，說(shuō)明本文模型的廣泛性，從而設(shè)計(jì)了以下電解液：三種碳酸酯溶劑—EC、DMC 和FEC；三種醚溶劑—DME、DOL和TEGDME；三種鋰鹽—LiFSI、LiPF6和LiTFSI；四種鹽濃度—1至4 M；兩種添加劑—VC和LiNO3；以及使用氟化稀釋劑TTE。基于四個(gè)特征組成：sO，氟氧比（FO），無(wú)機(jī)有機(jī)元素比（InOr）和陰離子碳比（aC）。

分析表明：sO是CE最重要的決定因素，通過(guò)對(duì)比碳酸酯和醚類(lèi)電解液，醚比碳酸酯含有更少的氧原子，與鋰金屬更穩(wěn)定。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比二甲醚和DEE，DEE的sO低于DME，其CE明顯提高，這表明降低sO可能是改善CE的一種有前途的策略。其次，F(xiàn)O的重要性排在第二位，增加氟含量，同時(shí)降低氧含量已被證明是提高電池性能的關(guān)鍵。第三，InOr是LCE的另一個(gè)重要因素，其中SEI中較高的無(wú)機(jī)含量通常影響著CE。最后，aC顯示出對(duì)CE的負(fù)面影響，能夠通過(guò)LiFSI和LiTFSI之間的對(duì)比來(lái)說(shuō)明。

一個(gè)合理的假設(shè)是：氟對(duì)溶劑化和SEI的影響可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑氧含量來(lái)實(shí)現(xiàn)。已知溶劑的氟修飾會(huì)削弱Li的溶劑化作用，并且通過(guò)降低溶劑氧含量可以獲得類(lèi)似的效果。在局部高濃度電解液中，氟化助溶劑在溶劑化中無(wú)活性時(shí)起著稀釋溶液的作用，并且可能被非溶劑化非氟化助溶劑取代。

圖3：（A）通過(guò)對(duì)模型未預(yù)測(cè)的13種電解液的LCE測(cè)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，表明預(yù)測(cè)和測(cè)量的效率之間存在一致性；（B，C）均方誤差增加和節(jié)點(diǎn)純度增加在四個(gè)特征下的相對(duì)重要性。

模型引導(dǎo)電解液設(shè)計(jì)

模型分析表明，溶劑氧含量是模型中最重要的特征，降低sO可能是提高CE的一種策略?；诖耍O(shè)計(jì)了一種新型的高性能電解液。圖4A顯示了幾種醚類(lèi)溶劑的sO，試圖找到sO值低于DME的醚溶劑，并鑒定出MBE、MTBE和DBE的sO值分別為0.056、0.056和0.037。使用這些溶劑與非溶解稀釋劑混合，設(shè)計(jì)了四種電解液，模型同樣預(yù)測(cè)它們具有高性能。

如圖4B所示，電解液的平均CE高達(dá)99.70%。使用MTBE和DBE與甲苯混合的電解液尤其引人注目，不僅因?yàn)镃E高達(dá)99.64%和99.70%，而且還具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。研究表明，MTBE和DBE是石油工業(yè)中使用的常用溶劑，甲苯是重要的芳香烴溶劑。值得注意的是，常規(guī)電解液一般使用高氟化溶劑和助溶劑，可以改變?nèi)軇┗蚐EI，但本文中的電解液使用無(wú)氟溶劑實(shí)現(xiàn)了高CE。此外，由氟化物質(zhì)的分解產(chǎn)生的SEI中的氟化鋰（LiF）被認(rèn)為在穩(wěn)定鋰金屬可循環(huán)性中起主要作用。

圖4：（A）四種溶劑的分子結(jié)構(gòu)和sOs；（B）四種新型電解液的CE測(cè)量；（D，E）冷凍透射電鏡圖像顯示1 M LiFSI MTBE-甲苯具有更薄的SEI；（F）Cryo-EDX表明1 M LiFSI MTBE-甲苯的SEI具有較高的氧含量；（G，H）掃描電鏡圖像顯示1 M LiFSI MTBE-甲苯具有較大的沉積物，表面積較小。

【結(jié)論展望】

本研究介紹了一種數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的電解液優(yōu)化方法，根據(jù)文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)中的Li|Cu 庫(kù)倫效率數(shù)據(jù)建立了ML模型，發(fā)現(xiàn)在影響CE的不同特征中，溶劑氧含量是最決定性的因素。利用這一設(shè)計(jì)策略，作者引入了一系列使用無(wú)氟溶劑的電解液，可以使CE高達(dá)99.70%。模型和電解液表明，控制溶劑氧含量可以調(diào)控弱溶劑化和無(wú)機(jī)SEI，從而與鋰金屬具有優(yōu)異的相容性。這項(xiàng)工作突出了數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法在構(gòu)建模型和識(shí)別被忽視的見(jiàn)解方面的前景，希望這些工作能夠提供一些方向，以達(dá)到99.9%及以上的CEs。

審核編輯：劉清