富鋰錳基材料xLi2MnO3?(1-x)LiMO2(M = Ni、Co、Mn) 是近十多年來被研發(fā)的一類高比容量、成本低廉的層狀正極材料，該材料的可逆比容量可以達(dá)到 300 mAh?g-1以上，因此有極大的潛能應(yīng)用于未來的高比能電動(dòng)汽車中。富鋰錳基正極材料雖然具有高容量，但還存在較多問題諸如容量衰退、電壓衰退、電壓滯后需要克服，才能進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用。

最近幾年電池材料科學(xué)家們對(duì)于富鋰材料的電壓衰退和容量衰退的機(jī)制和改性開展了大量研究工作并且取得了重大進(jìn)展，然而對(duì)于富鋰錳基材料的電壓滯后至今為止只有寥寥數(shù)篇文獻(xiàn)研究它的相關(guān)機(jī)制并且?guī)缀鯖]有任何文章報(bào)道有關(guān)電壓滯后的改性工作。

電壓滯后的特征體現(xiàn)在材料的充放電曲線不重疊，或者說材料的能量效率達(dá)不到100%，對(duì)于傳統(tǒng)正極材料比如鈷酸鋰而言能量效率能達(dá)到98%以上，而富鋰錳基材料的能量效率只有85%，這代表充放電過程中會(huì)發(fā)生大量的能量損耗，這部分能量一般都以熱能的形式釋放，因此對(duì)材料的安全性能也會(huì)有非常重要的影響。富鋰錳基正極材料的電壓滯后問題嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。 近日，北京大學(xué)夏定國課題組等人通過調(diào)節(jié)過渡金屬的自旋電子結(jié)構(gòu)成功改善了富鋰正極材料的電壓滯后問題。受OER催化劑機(jī)制啟發(fā)，設(shè)計(jì)合成了兩種分別具有高低自旋態(tài)的釕酸鋰正極材料，且通過中子衍射、非原位XANES、宏觀磁性檢測(cè)、EPR等手段成功證明這兩種相中過渡金屬處于不同的自旋態(tài)。

在循環(huán)過程中，具有高自旋態(tài)Ru4+的釕酸鋰相比于低自旋態(tài)的樣品具有更高的能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性，通過DFT理論計(jì)算結(jié)合分子軌道理論認(rèn)為孤立eg電子一方面由于J-T畸變可以縮短過渡金屬與氧的間距提高共價(jià)性另一方面由于eg電子和氧p電子具有極其類似的軌道對(duì)稱性因此可以讓陰離子反應(yīng)的平臺(tái)發(fā)生下降從而改善了電壓滯后現(xiàn)象；順著類似的思路，他們將這一機(jī)理應(yīng)用到錳基富鋰體系中，通過調(diào)節(jié)過渡金屬鎳的自旋態(tài)形成孤立eg電子同樣降低了陰離子電荷補(bǔ)償?shù)钠脚_(tái)并且將富鋰正極的能量效率提高到93%。

這一成果近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，本文第一作者為北京大學(xué)左宇軒、山西師范大學(xué)尚懷芳和散裂中子源科學(xué)中心郝嘉政。

圖1. 具有不同自旋態(tài)的兩種釕酸鋰的XRD精修和中子精修結(jié)果

圖2. 具有不同自旋態(tài)的兩種釕酸鋰的自旋態(tài)表征實(shí)驗(yàn)

審核編輯 ：李倩