利用紅外吸收光譜進(jìn)行有機(jī)化合物定性分析可分為兩個(gè)方面

一是官能團(tuán)定性分析，主要依據(jù)紅外吸收光譜的特征頻率來鑒別含有哪些官能團(tuán)，以確定未知化合物的類別；

二是結(jié)構(gòu)分析，即利用紅外吸收光譜提供的信息，結(jié)合未知物的各種性質(zhì)和其它結(jié)構(gòu)分析手段(如紫外吸收光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜)提供的信息，來確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式或立體結(jié)構(gòu)。

原理

樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，是振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，透過率T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線，即為紅外光譜。

輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)

1、紅外光譜特點(diǎn)

紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；

除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；

特征性強(qiáng)，可定性分析，紅外光譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度可以確定分子結(jié)構(gòu)；

定量分析；

固、液、氣態(tài)樣均可，用量少，不破壞樣品；

分析速度快；

與色譜聯(lián)用定性功能強(qiáng)大。

2、分子中振動(dòng)能級(jí)的基本振動(dòng)形式

紅外光譜中存在兩類基本振動(dòng)形式：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。

分子結(jié)構(gòu)與紅外光譜

1、分子官能團(tuán)與紅外光譜吸收峰

（1）分子的整體振動(dòng)圖像可分解為若干簡(jiǎn)振模式的疊加，每個(gè)簡(jiǎn)振模式（振動(dòng)能級(jí)躍遷）對(duì)應(yīng)于一定頻率的 ）對(duì)應(yīng)于一定頻率的光吸收峰，全部具有紅外活性的簡(jiǎn)振模式的光吸收峰就構(gòu)成了該分子的振動(dòng)吸收光譜，即紅外光譜。

（2）分子的簡(jiǎn)振模式（振動(dòng)能級(jí)）決定于分子的結(jié)構(gòu)，因此可以將分子結(jié)構(gòu)與其紅外光譜聯(lián)系在一起。

（3）分子的一個(gè)簡(jiǎn)振模式是其所有原子特定運(yùn)動(dòng)分量的疊加，也就是說，在一個(gè)簡(jiǎn)振模式下 ，所有原子都在進(jìn)行（相同頻率）運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。但是一般只有某一個(gè)（或幾個(gè)）基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)起著主要作用，而其它原子的運(yùn)動(dòng)相對(duì)弱的多。所以，分子的一個(gè)簡(jiǎn)振模式可以看作只是個(gè)別基團(tuán)（官能團(tuán)）的運(yùn)動(dòng)，因此 ，可以將分子的紅外光譜吸收峰與其官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)。

2、官能團(tuán)的主要振動(dòng)方式

（1）化學(xué)鍵長(zhǎng)度改變

（2）化學(xué)鍵鍵角/二面角改變

3、H2O與CH4的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式

紅外光譜解析三要素

位置、強(qiáng)度、形態(tài)是紅外光譜解析三要素。

1、紅外光譜吸收峰——線形與線寬

2、紅外光譜吸收峰——位置

官能團(tuán)振動(dòng)頻率的改變，反映了化合物結(jié)構(gòu)或所處環(huán)境的不同 。影響官能團(tuán)吸收頻率的因素可以分成內(nèi)部因素和外部因素兩大類。內(nèi)部因素本質(zhì)上就是指官能團(tuán)所處的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其吸收頻率的影響，如振動(dòng)耦合、費(fèi)米共振、電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、氫鍵和質(zhì)量效應(yīng)等。外因一般包括溫度、濃度、溶劑、樣品狀態(tài) 、制樣方法等。

影響紅外光譜吸收峰的內(nèi)部因素

（1）振動(dòng)耦合

兩個(gè)基團(tuán)相鄰且振動(dòng)基頻相差又不大時(shí)，振動(dòng)的耦合引起吸收頻率偏離基頻，一個(gè)移向高頻方向（反對(duì)稱），一個(gè)移向低頻方向（對(duì)稱），這種現(xiàn)象稱為振動(dòng)耦合。

（2）費(fèi)米共振

當(dāng)一種振動(dòng)模式的倍頻或合頻與另一振動(dòng)基頻相近時(shí)，由于其相互作用而產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶或發(fā)生的峰裂分稱為費(fèi)米共振。費(fèi)米共振作用也是一種振動(dòng)耦合作用，只不過是發(fā)生在基頻與倍頻或合頻之間。

（3）電子效應(yīng)

（4）空間效應(yīng)

a. 環(huán)的張力

b.空間障礙

分子中大的基團(tuán)存在空間位阻作用，迫使鄰近基團(tuán)的鍵角改變，使其振動(dòng)吸收頻率發(fā)生改變。當(dāng)共軛體系的共平面性被破壞或偏離時(shí)，共軛體系也受到影響或破壞，其吸收頻率將移向高波數(shù)。

（5）氫鍵

氫鍵的形成降低了化學(xué)鍵的力常數(shù)，吸收頻率移向低波數(shù)方向；振動(dòng)時(shí)的偶極矩變化加大，吸收強(qiáng)度增加，常形成寬而強(qiáng)的吸收峰。胺基發(fā)生分子締合，其吸收頻率多則可降低100cm-1或更多。羧基形成強(qiáng)烈氫鍵，羥基吸收頻率移至2500~3000cm-1。

（6）質(zhì)量效應(yīng)

當(dāng)一些含氫基團(tuán)與某些基團(tuán)的吸收峰發(fā)生重疊，可將該官能團(tuán)的氫進(jìn)行氘代，使其吸收峰移向低波數(shù)，將原來的重疊峰分離開。例如在蛋白質(zhì)中酰胺I帶的吸收峰與水分子的O-H彎曲振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰重疊在一起，因此經(jīng)常使用重水代替水來研究溶液狀態(tài)下的蛋白質(zhì)分子。

影響紅外光譜吸收峰的外部因素

（1）外部因素對(duì)官能團(tuán)吸收頻率的影響往往是通過內(nèi)因起作用的。溫度對(duì)物質(zhì)的紅外吸收光譜有明顯的影響。低溫下，物質(zhì)的吸收帶尖銳；溫度越高，帶寬增加，帶數(shù)減少。

（2）同一物質(zhì)由于所處狀態(tài)不同，分子間相互作用力不同，測(cè)得的光譜也有所不同。一般在氣態(tài)下測(cè)得的譜帶的波數(shù)最高，并能觀察到振動(dòng)譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。

（3）當(dāng)液體樣品或固體樣品溶于有機(jī)溶劑中時(shí)，樣品分子和樣品分子和溶劑分子之間會(huì)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致樣品分子的紅外振動(dòng)頻率發(fā)生變化。如果樣品分子中含有極性基團(tuán)，則溶劑的極性越強(qiáng)，二者相互作用愈強(qiáng)，樣品的紅外光譜的變化越大。

（4）由于多種外部因素對(duì)官能團(tuán)吸收頻率的影響都會(huì)有所影響，所以當(dāng)把未知物紅外譜圖與已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比時(shí)，應(yīng)注意作圖條件，最好能以大致相同條件下得到的光譜圖進(jìn)行對(duì)比。

審核編輯：湯梓紅