研究背景

隨著人們對(duì)環(huán)保和可持續(xù)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的需求不斷增長(zhǎng)，水系鋅離子電池(AZIBs)因其固有的安全性、低成本和高理論容量而被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。然而，鋅金屬電極的枝晶生長(zhǎng)和腐蝕鈍化嚴(yán)重阻礙了AZIBs的應(yīng)用。目前，研究人員們提出了各種改性策略來(lái)緩解該界面問(wèn)題，其中在鋅金屬表面構(gòu)筑人造固體電解質(zhì)界面(SEI)是一種高效可施的方法。但傳統(tǒng)的人造SEI在長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)電鍍/剝離過(guò)程中，不可避免的造成負(fù)極與SEI之間形成非相干界面甚至SEI直接破裂失效。同時(shí)，旋涂或非原位刮刀鑄造等方法不可避免地會(huì)對(duì)體積/質(zhì)量比容量產(chǎn)生影響，從而抵消能量密度的優(yōu)勢(shì)。因此，如何開(kāi)發(fā)一種分子級(jí)界面層且在循環(huán)過(guò)程中能保持長(zhǎng)效運(yùn)作仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。自組裝單層膜是在特異性相互作用驅(qū)動(dòng)下，由功能性分子與基底自發(fā)組裝形成的有序單層膜?？稍O(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)和在不犧牲能量密度的情況下最大化活性位點(diǎn)的特性使它們具有構(gòu)建功能界面的無(wú)限潛質(zhì)，但單靠分子間非共價(jià)相互作用和排斥熵不足以應(yīng)對(duì)長(zhǎng)期電鍍/剝離過(guò)程中的電極變形問(wèn)題。

研究?jī)?nèi)容

鑒于此，中南大學(xué)周江教授團(tuán)隊(duì)等人采用簡(jiǎn)單的浸漬的方法使用半胱氨酸作為功能性分子在Zn負(fù)極上構(gòu)筑了自組裝多層(SAM-Zn)，親鋅疏水的SAM有效地解決了鋅金屬電極的界面不穩(wěn)定問(wèn)題。得益于薄膜內(nèi)與分子尺度極化有關(guān)的新的偶極動(dòng)力學(xué)趨勢(shì)，分子多層調(diào)節(jié)電雙層(EDL)結(jié)構(gòu)以加速電極動(dòng)力學(xué)并釋放界面處的濃度極化。此外，分子多層可作為緩沖域根據(jù)微環(huán)境觸發(fā)動(dòng)態(tài)補(bǔ)充間相來(lái)應(yīng)對(duì)電極形變。通過(guò)調(diào)控SAM-Zn表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了面積誘導(dǎo)沉積效應(yīng)，提供了充足的沉積空間，有利于形成致密有序的鋅沉積形貌。受益與該分子功能結(jié)構(gòu)的巧妙設(shè)計(jì)和穩(wěn)定性，SAM-Zn表現(xiàn)出優(yōu)異的電鍍/剝離可逆性(累計(jì)鍍?nèi)萘砍^(guò)6.85 Ah cm?2)。此外，SAM-Zn||NH4V4O10軟包電池在2 A g?1下循環(huán)200次后容量保持率仍為82.0%。本研究將成熟的自組裝分子層技術(shù)拓展至功能導(dǎo)向的相界面設(shè)計(jì)中，為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命AZIBs提供了新思路。

該成果以題為“Self-assembledmultilayers direct a buffer interphase toward long-life aqueous zinc-ionbatteries”在國(guó)際頂級(jí)期刊Energy & Environmental Science上發(fā)表。本文第一作者為中南大學(xué)博士研究生李東民，通訊作者為中南大學(xué)周江教授、陳根副教授，通訊單位為中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。

研究亮點(diǎn)

深入研究了界面改性對(duì)鋅離子濃度和EDL電位差的雙重影響。改性后的EDL結(jié)構(gòu)利用特異性吸附多層膜產(chǎn)生的強(qiáng)偶極矩，不僅釋放了界面處的濃度極化，而且加速了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)行為。

分子結(jié)構(gòu)域作為緩沖間相確保了長(zhǎng)期的有效功能性。一般的非動(dòng)態(tài)自適應(yīng)層的穩(wěn)定性限制了它們的長(zhǎng)期運(yùn)行，而分子多層可以作為緩沖層，緩解長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中電極形態(tài)變化引起的缺陷，從而保證了間相的穩(wěn)定性。

SAM-Zn負(fù)極實(shí)現(xiàn)了高度可逆的電鍍/剝離(累計(jì)鍍?nèi)萘砍^(guò)6.85 Ah cm?2)和優(yōu)異的軟包電池性能(初始容量為211.2 mAh g?1，在2 A g?1下循環(huán)200次容量保持率為82.0%)。

可設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)和自組裝基底的可擴(kuò)展性。該策略適用于各種幾何形狀(例如，鋅粉，鋅箔等)，各種自組裝分子(例如，十八烷硫醇，半胱氨酸等)和各種基底(例如鋅箔，銅箔等)。

圖文導(dǎo)讀

圖1.非一體化、非原位柔性和半胱氨酸自組裝單分子層示意圖.

a)非一體化層，b)非原位柔性層，c)半胱氨酸自組裝單分子層示意圖。

▲功能無(wú)機(jī)/有機(jī)顆粒與聚合物粘合劑混合組成的非一體化涂層會(huì)由于嚴(yán)重的電極變形而在剛性界面處斷裂。由于電極與電解液在裂紋處重新接觸導(dǎo)致副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生和猖獗的枝晶演化，最終造成涂層失效。盡管非原位柔性涂層的力學(xué)耐久性得到提高，但在反復(fù)的電鍍/剝離動(dòng)態(tài)演化過(guò)程中，負(fù)極與涂層之間不可避免的形成非相干界面，使涂層功能大打折扣。在此，我們篩選出高成本效益和生物相容的L-半胱氨酸(L-cys)作為構(gòu)建自組裝多層膜(SAM)的分子單元。該分子多層可作為緩沖域根據(jù)微環(huán)境觸發(fā)動(dòng)態(tài)補(bǔ)充間相來(lái)應(yīng)對(duì)電極形變以保持長(zhǎng)效運(yùn)行。

圖2. SAM-Zn的結(jié)構(gòu)表征.

a)裸Zn和SAM-Zn的SEM圖。b)2MZnSO4電解液在裸Zn和SAM-Zn上的接觸角。c)裸Zn和SAM-Zn的高分辨率XPS C1s光譜。d)裸Zn和SAM-Zn的高分辨率XPS S 2p光譜。e)SAM-ZnP的SEM圖。f)半胱氨酸、裸Zn和SAM-Zn紅外光譜。g)半胱氨酸對(duì)鋅吸附的最近鄰雙層的結(jié)構(gòu)示意圖。h)SAM-Zn在不同Ar+濺射深度下高分辨率XPS Zn2p、N1s、C1s和S2光譜。i)SAM-Zn的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜Zn、N、C、S元素的三維分布。

▲采用典型的浸漬法在Zn負(fù)極上實(shí)現(xiàn)了L-cys的自組裝，通過(guò)調(diào)節(jié)制備時(shí)間得到了具有空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAM-Zn(圖2a)?；谧越M裝基底的可擴(kuò)展性和靈活性，該策略也適用于鋅粉改性(圖2e)。SAM分離了大部分水，從而抑制了水介導(dǎo)的寄生副反應(yīng)的發(fā)生(圖2b)。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結(jié)果顯示，L-cys通過(guò)巰基(-SH)與Zn表面結(jié)合(圖2f)。SAM-Zn的C 1s光譜在284.6、285.4和288.5 eV處有三個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于L-cys(圖2c)。S 2p峰由一個(gè)自旋分裂雙重態(tài)組成，其中S 2p3/2和S 2p1/2分別位于162.0 eV和163.2 eV。這個(gè)S2p3/2峰與L-cys相關(guān)，且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與巰基解離化學(xué)吸附態(tài)相關(guān)的S 2p3/2峰，這證實(shí)制備了分子多層結(jié)構(gòu)。同時(shí)在濺射80s后觀察到了金屬Zn，這意味著多層的厚度約為1.33 nm(Ar+蝕刻速率約為1.0 nm min-1)。隨著刻蝕深度的增加，N 1s、C 1s和S 2p的強(qiáng)度逐漸降低，這表明自組裝分子在多層膜的厚度上呈梯度分布。SAM內(nèi)部有序、外部致密的結(jié)構(gòu)有利于內(nèi)部的定向偶極效應(yīng)和外層足夠的自組裝分子發(fā)揮作用。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)N、C和S元素分布的三維視圖進(jìn)一步表明，表面和覆蓋層都顯示出光滑的元素分布。

圖3. 抗腐蝕和對(duì)稱(chēng)/非對(duì)稱(chēng)電化學(xué)性能.

a)裸Zn和SAM-Zn在2M ZnSO4電解液中浸泡6天后的XRD圖。b)裸Zn和c) SAM-Zn在2M ZnSO4電解液中浸泡6天后的SEM圖。d)裸Zn和SAM-Zn對(duì)稱(chēng)電池不同靜置時(shí)間下的EIS。e)裸Zn和SAM-Zn非對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)性能(1 mA cm-2, 1 mAh cm-2)。f)裸Zn和g) SAM-Zn經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的SEM圖。h)裸Zn和SAM-Zn對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)性能(1 mA cm-2, 0.5 mA h cm-2)。(i)循環(huán)100次后SAM-Zn的S 2p光譜。j) 裸Zn和SAM-Zn對(duì)稱(chēng)電池的倍率性能(0.5至10mA cm-2, 3 mAh cm-2)。k)最近報(bào)告中的循環(huán)可逆性性能比較。

▲商用Zn箔在2 MZnSO4電解液中浸泡6天后出現(xiàn)了明顯的Zn4SO4(OH)6·H2O (ZSH)副產(chǎn)物，且表面布滿(mǎn)隨機(jī)取向的六邊形微片(圖3b)。而SAM-Zn沒(méi)有檢測(cè)到ZSH反射，且表面光滑(圖3c)。此外，裸鋅的界面阻抗隨靜置時(shí)間的增加而增加，而SAM-Zn基本保持穩(wěn)定并略有增加(圖3d)。以上表征驗(yàn)證了SAM-Zn具有優(yōu)異的耐腐抗蝕性能。SAM-Zn||Cu半電池在測(cè)試條件為1mA cm-2，1mAhcm-2的情況下的平均CE為99.8%，循環(huán)次數(shù)超過(guò)1100次。而裸Zn電池在320次循環(huán)后劇烈波動(dòng)直至最終失效。SAM-Zn對(duì)稱(chēng)電池在測(cè)試條件為1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)2500 h的長(zhǎng)循環(huán)，而未經(jīng)處理的Zn負(fù)極僅在450 h后電壓驟升，對(duì)應(yīng)于循環(huán)后的裸Zn表面無(wú)序和不規(guī)則的枝晶(圖3f)。值得注意的是，循環(huán)后的SAM-Zn的S 2p譜在低結(jié)合能處出現(xiàn)一個(gè)與化學(xué)吸附相關(guān)的S 2p3/2峰，這可能是由于多層的弱相互作用，在外側(cè)的L-cys脫落；也可能是電極表面飽和的分子結(jié)構(gòu)域在循環(huán)過(guò)程中由于電極突變而形成缺陷，L-cys從多層結(jié)構(gòu)中動(dòng)態(tài)補(bǔ)償形成的單層結(jié)構(gòu)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，半胱氨酸表現(xiàn)出比水更強(qiáng)的吸附能，這說(shuō)明即使脫落的半胱氨酸也能優(yōu)先吸附在鋅電極表面。綜上所述，自組裝多層膜可以作為緩沖層來(lái)消除電極循環(huán)過(guò)程中的缺陷，以確保高效的長(zhǎng)期運(yùn)行。SAM-Zn在固定容量為3 mAh cm-2、電流密度為0.5-10 mA cm-2測(cè)試條件下同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。將SAM-Zn電化學(xué)數(shù)據(jù)與已有報(bào)道的研究進(jìn)行了比較，SAM-Zn表現(xiàn)出6.85 Ah cm-2的超高累積鍍?nèi)萘俊?/p>

圖4. SAM-Zn的作用機(jī)理.

a)裸Zn和SAM-Zn沉積的原位光學(xué)顯微鏡圖像。b)裸Zn和SAM-Zn的交換電流密度度曲線(xiàn)。c)裸Zn和SAM-Zn的EDL電容。d)裸Zn和e) SAM-Zn的EDL結(jié)構(gòu)示意圖。f)裸Zn和g) SAM-Zn鋅沉積電場(chǎng)示意圖。h) SAM-Zn的Zn離子通量分布示意圖。

▲通過(guò)原位光學(xué)顯微鏡(圖4a)可以更直觀地看到裸Zn在開(kāi)始沉積5分鐘后就出現(xiàn)小的凸起，并逐漸惡化，這嚴(yán)重破壞了AZIBs的耐久性，而SAM-Zn則保持光滑。SAM-Zn的交換電流密度(3.51 mA cm-2)高于裸Zn (2.90 mA cm-2)(圖4b)，表明鋅離子的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)加速。眾所周知，根據(jù)Gouy-Chapman-Stern模型，雙電層(EDL)結(jié)構(gòu)是決定鋅在負(fù)極-電解質(zhì)界面鍍/剝離的關(guān)鍵因素。由于鋅離子的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在致密層中，因此Zn2+的濃度和致密層電位影響電極反應(yīng)的活化能。jc=nFKcc*exp(αF(ψ -ψ1)/RT)，，jc為還原速率，c*為致密層中Zn2+的濃度，ψ為平衡勢(shì)，ψ1為擴(kuò)散層勢(shì)，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，α為傳遞系數(shù)，R為摩爾氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，Kc為反應(yīng)速率常數(shù)。SAM的引入使致密層中的電位差增大，根據(jù)粒子在勢(shì)能場(chǎng)中的玻爾茲曼分布規(guī)律，鋅離子在致密層中的濃度增加使充足的鋅離子消除了濃度極化。通過(guò)COMSOL Multiphysics模擬進(jìn)一步揭示了SAM有效地均勻了電場(chǎng)分布并降低了局部電流密度(圖4g)。同時(shí)，由于SAM的偶極相互作用使Zn2+有序富集到界面，增加了界面離子濃度(圖4h)。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使鋅離子通過(guò)面積誘導(dǎo)沉積效應(yīng)沉積，相應(yīng)的提供了足夠的鋅沉積空間，可以在高電流密度下容納豐富的鋅。綜上所述，SAM-Zn負(fù)極的優(yōu)異性能歸功于自組裝多層結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)，即定向偶極、拓?fù)浔砻婧蛣?dòng)態(tài)緩沖分子域協(xié)同耦合(圖5a)。

圖5. 全電池電化學(xué)性能.

a)裸Zn和SAM-Zn表面沉積行為示意圖。b)裸Zn和SAM-Zn在5 A g?1下的長(zhǎng)循環(huán)性能和循環(huán)后SEM和電子攝像圖(內(nèi)部)。c)裸Zn和d) SAM-Zn負(fù)極1000次循環(huán)后的AFM圖像。e)不同電流密度下裸Zn和SAM-Zn電池的倍率性能及GCD曲線(xiàn)(內(nèi)部)。f) 2 A g?1條件下SAM-Zn軟包電池的長(zhǎng)循環(huán)性能。

▲在5 A g?1電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)量，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，Zn||NH4V4O10電池出現(xiàn)了快速的容量衰減，CE相對(duì)較低，保留率僅為36%。而SAM-Zn||NH4V4O10電池在1000次循環(huán)后表現(xiàn)出長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性，CE在99%以上。隨后，將電池進(jìn)行拆卸發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的裸Zn負(fù)極上出現(xiàn)大量的枝晶和裂紋，而經(jīng)過(guò)SAM修飾的Zn負(fù)極即使在1000次循環(huán)后也可以觀察到相對(duì)光滑的表面。在0.5、1.0、2.0和5.0 A g?1測(cè)試條件下，SAM-Zn電池的平均放電比容量分別為380.7、326.2、295.8和256.3 mAh g?1，均高于裸Zn||NH4V4O10電池。此外SAM-Zn||NH4V4O10軟包電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為2 A g?1的情況下，循環(huán)200次后容量保留率仍為82.0%(圖5f)。這些結(jié)果表明，合理設(shè)計(jì)的自組裝分子層結(jié)構(gòu)有助于長(zhǎng)壽命鋅離子電池在儲(chǔ)能裝置中的實(shí)際應(yīng)用。

研究總結(jié)

該工作設(shè)計(jì)了一種親鋅疏水自組裝多層膜(SAM)來(lái)解決鋅金屬電極的界面不穩(wěn)定性問(wèn)題。多層結(jié)構(gòu)是通過(guò)-NH2和-COO-基團(tuán)與化學(xué)吸附單層相互作用而構(gòu)建的。得益于薄膜內(nèi)與分子尺度極化有關(guān)的新的偶極動(dòng)力學(xué)趨勢(shì)，致密層中鋅離子濃度增加，電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)加快。此外，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)面積誘導(dǎo)沉積效應(yīng)提供了充足的沉積空間，有利于形成致密有序的鋅沉積形貌。分子多層作為緩沖層，減輕了長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中電極形態(tài)變化引起的缺陷，提供了超過(guò)6.85 Ah cm-2的累積鍍?nèi)萘?。與NH4V4O10正極耦合的軟包電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，證明了該策略在實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命AZIBs中的可行性。這項(xiàng)工作提供了一種簡(jiǎn)單有效的方法，將自下而上的功能導(dǎo)向界面構(gòu)建擴(kuò)展到AZIBs。

審核編輯：劉清