1.研究背景

堿金屬液態(tài)化被視為解決枝晶生長問題的一種理想方案，并受到了廣泛關注。液態(tài)堿金屬的流動性和高表面張力可從根本上阻止枝晶生長，并實現(xiàn)快速的電荷轉移。鈉與鉀在室溫下可形成液態(tài)Na-K合金，相較于鋰，它們在地殼中更加豐富，這使得Na-K合金負極具發(fā)展前景。盡管Na-K合金負極目前取得了一定的研究進展，但對于此類二元電活性合金負極的工作機制尚未完全理解。特別是鈉和鉀的離子半徑、反應電位和電負性存在差異，導致合金負極的工作機制比單一金屬負極系統(tǒng)更加復雜，包括離子擴散、正極側氧化還原反應以及循環(huán)過程中負極上的金屬沉積和剝離等方面。同時考慮到液態(tài)Na-K負極中鈉、鉀都具有活性，而當前報道的正極和電解液的單離子選擇性只允許一種金屬離子進行循環(huán)，這無疑會造成活性材料的浪費和電池能量的損失。因此，亟需對Na-K合金電池的工作機制進行深入研究，以充分發(fā)揮Na-K合金負極的應用潛力。

2.文章概述

近日，廈門大學王鳴生教授課題組探索了Na-K合金負極中同時使用鈉和鉀的可能性，并通過原位光學顯微鏡(Operando OM)揭示了其工作機制。研究結果表明，沉積金屬的種類受到電解質鹽和有機溶劑的共同影響。更令人印象深刻的是，實驗首次觀察到了在KFSI-DME電解液中發(fā)生的Na-K共沉積現(xiàn)象，這顯著改變了枝晶形態(tài)和演化進程。此外，電流密度也對堿金屬的沉積模式起著關鍵作用，使得液態(tài)Na-K合金負極上可實現(xiàn)無枝晶的Na-K共沉積。上述發(fā)現(xiàn)豐富了人們對Na-K二元電活性合金系統(tǒng)復雜電化學行為的認識，并為在液態(tài)Na-K合金電池中充分利用鈉和鉀、同時避免枝晶生長提供了指導。

3.文章概述

如圖1為開展可視化觀察的Operando OM裝置照片以及自制的Cu||Na-K半電池或Na-K||Na-K對稱電池示意圖。

圖1.用于觀察金屬沉積的Operando OM裝置照片及電池示意圖

該工作首先使用Na+基電解液和K+基電解液對Cu||Na-K半電池中Cu電極上的金屬沉積行為進行了比較。由圖2可知，在EC/DEC溶劑中沉積的金屬為單一金屬，其種類完全由電解質鹽的類型所決定。

圖2.不同電解液中金屬沉積的Operando OM圖像和相應的EDS圖譜

為了探討溶劑對金屬沉積過程的影響，將1 M的KFSI-DME電解液用于Cu|| Na-K半電池測試。如圖3所示，枝晶在生長過程中會出現(xiàn)收縮。此外，EDS圖譜顯示除了突出的K峰外，還存在了一個較小但可識別的Na峰(圖3l)。根據(jù)上述結果，可以合理推斷在KFSI-DME電解質中觀察到的獨特金屬沉積行為很可能是由Na-K共沉積形成液態(tài)合金引起的:在液態(tài)金屬的表面張力作用下，枝晶自發(fā)收縮并向內流動，最終形成球形形態(tài)(以減少表面能)。

圖3. KFSI-DME電解液中金屬沉積的Operando OM圖像和相應的EDS圖譜

為了確認上述提出的Na-K共沉積假設，該工作對Cu||Na-K扣式半電池的沉積物進行了X射線光電子能譜(XPS)分析，以檢測固體電解質界面膜(SEI)的成分。結果顯示在KFSI-DME電解液中沉積金屬的表面存在Na峰(圖4i)，這一發(fā)現(xiàn)與前文提到的EDS結果一致，為KFSI-DME電解液中發(fā)生的Na-K共沉積提供了強有力的證據(jù)，因為SEI同時包含了鈉和鉀的傳輸通道。

圖4.不同電解液中SEI的XPS圖譜

接下來，該工作進一步比較了枝晶在相同電解質鹽KFSI，不同溶劑DME和EC/DEC溶劑中的演化過程。結果表明KFSI-EC/DEC電解液中的鉀枝晶呈晶須狀，達到一定長度后趨于斷裂，形成死鉀(圖5a-c)。而KFSI-DME電解質中的枝晶呈現(xiàn)萎縮趨勢，而不是斷裂(圖5d-f)。這種差異可歸因于不同的SEI機械穩(wěn)定性以及不同的金屬沉積模式。

圖5.不同鉀基電解液中枝晶演化的Operando OM圖像及其示意圖

除了電解液的溶劑和電解質鹽類型外，電流密度對金屬的沉積也起著關鍵作用。如圖6所示，在低電流密度(0.5 mAcm-2)下，無枝晶形成(圖6a-b)。中等電流密度(2 mA cm-2)下，有枝晶的形成，但枝晶會緩慢融入Na-K合金電極中(圖6c)。這一現(xiàn)象與前面提到的Na-K共沉積相關。電流密度繼續(xù)升高(10 mA cm-2)，電極表面的灌木狀枝晶會以尖端生長模式快速沉積(圖6e)。需要注意的是，在某些枝晶局部同樣發(fā)現(xiàn)了收縮現(xiàn)象，但在鉀枝晶的快速生長過程中，這種收縮很容易被忽略。Na–K||Na–K扣式對稱電池電化學測試結果也進一步揭示了電流密度的影響(圖6g)，也證實了在KFSI-DME電解液中，Na-K合金電極通過共沉積可以展現(xiàn)出更優(yōu)越的性能(圖6h)。

圖6.不同電流密度下Na-K||Na-K對稱電池中的金屬沉積行為及電化學性能

上述枝晶生長行為的差異可以通過在不同電流密度下鉀沉積速率（VK-de）、鈉沉積速率（VNa-de）以及它們在液態(tài)Na-K電極中的溶解速率（Vdi）之間的競爭來解釋。如圖7所示，在低電流密度下，VNa-de和VK-de相對較低的。因此，在SEI下沉積的鈉或鉀可以迅速溶解進入大量的Na-K合金電極中，從而防止枝晶的形成。隨著電流密度增大，VK-de的增加要快得多，并將超過限定的Vdi。這導致液態(tài)合金表面鉀的濃度迅速增加。一旦某些區(qū)域的鉀濃度高于鉀在液態(tài)合金中的最大溶解度，固態(tài)鉀就會成核生長，在初始階段演變成枝晶簇。

隨著K+的持續(xù)消耗，在生長的枝晶尖端周圍K+濃度減少，鉀沉積速率相應減慢。與此同時，Na+的局部濃度增加，其枝晶尖端的沉積速率甚至可能超過鉀。這是因為鈉沉積所需的吉布斯自由能較低，以及Na+的靜電屏蔽效應會進一步阻止鉀沉積(圖7b2)。沉積的鈉與鉀枝晶反應形成液態(tài)合金相，導致鉀枝晶收縮。此外，鉀在枝晶團簇底部的溶解仍在繼續(xù)，進一步導致團簇的尺寸縮小，甚至消失（圖6c）。而在更高電流密度下，VK-de將遠遠超過Vdi，因此鉀在合金表面的濃度急劇上升，導致固態(tài)鉀枝晶的快速生長（圖7c1-c2）。盡管枝晶的尖端收縮(Na-K共沉積)和根部的溶解(進入液態(tài)合金電極)仍然發(fā)生，但與快速的鉀枝生長相比，它們的速率非常有限（圖7c3）。

圖7.不同電流密度下Na-K||Na-K對稱電池中的金屬沉積行為機理示意圖

4.研究結論

該工作對以Na-K合金為基礎的半電池和對稱電池中的金屬沉積過程進行了原位光學觀察。結果表明，電解液中的電解質鹽是決定EC/DEC溶劑中金屬沉積類型的關鍵因素。溶劑在金屬沉積中也起著重要作用，包括改變枝晶的形態(tài)和單金屬/共沉積模式。特別是，在醚類溶劑(如DME)中可以發(fā)生Na-K共沉積，導致液態(tài)Na-K合金的形成和枝晶收縮。此外，電流密度的大小直接決定了枝晶的形態(tài)演變。具體而言，低電流密度可以實現(xiàn)無枝晶沉積；中等電流密度可以通過Na-K共沉積導致早期形成的枝晶收縮甚至消失；然而，高電流密度無法實現(xiàn)無枝晶沉積。以上結果證明了在Na-K合金負極中同時使用鈉和鉀的可行性，同時通過控制電流密度并精選電解質鹽和溶劑來避免枝晶的形成，以進一步促進液態(tài)Na-K合金負極的實際應用。

審核編輯：劉清