1.研究背景

堿金屬液態(tài)化被視為解決枝晶生長問題的一種理想方案，并受到了廣泛關(guān)注。液態(tài)堿金屬的流動性和高表面張力可從根本上阻止枝晶生長，并實(shí)現(xiàn)快速的電荷轉(zhuǎn)移。鈉與鉀在室溫下可形成液態(tài)Na-K合金，相較于鋰，它們在地殼中更加豐富，這使得Na-K合金負(fù)極具發(fā)展前景。盡管Na-K合金負(fù)極目前取得了一定的研究進(jìn)展，但對于此類二元電活性合金負(fù)極的工作機(jī)制尚未完全理解。特別是鈉和鉀的離子半徑、反應(yīng)電位和電負(fù)性存在差異，導(dǎo)致合金負(fù)極的工作機(jī)制比單一金屬負(fù)極系統(tǒng)更加復(fù)雜，包括離子擴(kuò)散、正極側(cè)氧化還原反應(yīng)以及循環(huán)過程中負(fù)極上的金屬沉積和剝離等方面。同時(shí)考慮到液態(tài)Na-K負(fù)極中鈉、鉀都具有活性，而當(dāng)前報(bào)道的正極和電解液的單離子選擇性只允許一種金屬離子進(jìn)行循環(huán)，這無疑會造成活性材料的浪費(fèi)和電池能量的損失。因此，亟需對Na-K合金電池的工作機(jī)制進(jìn)行深入研究，以充分發(fā)揮Na-K合金負(fù)極的應(yīng)用潛力。

2.文章概述

近日，廈門大學(xué)王鳴生教授課題組探索了Na-K合金負(fù)極中同時(shí)使用鈉和鉀的可能性，并通過原位光學(xué)顯微鏡(Operando OM)揭示了其工作機(jī)制。研究結(jié)果表明，沉積金屬的種類受到電解質(zhì)鹽和有機(jī)溶劑的共同影響。更令人印象深刻的是，實(shí)驗(yàn)首次觀察到了在KFSI-DME電解液中發(fā)生的Na-K共沉積現(xiàn)象，這顯著改變了枝晶形態(tài)和演化進(jìn)程。此外，電流密度也對堿金屬的沉積模式起著關(guān)鍵作用，使得液態(tài)Na-K合金負(fù)極上可實(shí)現(xiàn)無枝晶的Na-K共沉積。上述發(fā)現(xiàn)豐富了人們對Na-K二元電活性合金系統(tǒng)復(fù)雜電化學(xué)行為的認(rèn)識，并為在液態(tài)Na-K合金電池中充分利用鈉和鉀、同時(shí)避免枝晶生長提供了指導(dǎo)。

3.文章概述

如圖1為開展可視化觀察的Operando OM裝置照片以及自制的Cu||Na-K半電池或Na-K||Na-K對稱電池示意圖。

圖1.用于觀察金屬沉積的Operando OM裝置照片及電池示意圖

該工作首先使用Na+基電解液和K+基電解液對Cu||Na-K半電池中Cu電極上的金屬沉積行為進(jìn)行了比較。由圖2可知，在EC/DEC溶劑中沉積的金屬為單一金屬，其種類完全由電解質(zhì)鹽的類型所決定。

圖2.不同電解液中金屬沉積的Operando OM圖像和相應(yīng)的EDS圖譜

為了探討溶劑對金屬沉積過程的影響，將1 M的KFSI-DME電解液用于Cu|| Na-K半電池測試。如圖3所示，枝晶在生長過程中會出現(xiàn)收縮。此外，EDS圖譜顯示除了突出的K峰外，還存在了一個(gè)較小但可識別的Na峰(圖3l)。根據(jù)上述結(jié)果，可以合理推斷在KFSI-DME電解質(zhì)中觀察到的獨(dú)特金屬沉積行為很可能是由Na-K共沉積形成液態(tài)合金引起的:在液態(tài)金屬的表面張力作用下，枝晶自發(fā)收縮并向內(nèi)流動，最終形成球形形態(tài)(以減少表面能)。

圖3. KFSI-DME電解液中金屬沉積的Operando OM圖像和相應(yīng)的EDS圖譜

為了確認(rèn)上述提出的Na-K共沉積假設(shè)，該工作對Cu||Na-K扣式半電池的沉積物進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)分析，以檢測固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的成分。結(jié)果顯示在KFSI-DME電解液中沉積金屬的表面存在Na峰(圖4i)，這一發(fā)現(xiàn)與前文提到的EDS結(jié)果一致，為KFSI-DME電解液中發(fā)生的Na-K共沉積提供了強(qiáng)有力的證據(jù)，因?yàn)镾EI同時(shí)包含了鈉和鉀的傳輸通道。

圖4.不同電解液中SEI的XPS圖譜

接下來，該工作進(jìn)一步比較了枝晶在相同電解質(zhì)鹽KFSI，不同溶劑DME和EC/DEC溶劑中的演化過程。結(jié)果表明KFSI-EC/DEC電解液中的鉀枝晶呈晶須狀，達(dá)到一定長度后趨于斷裂，形成死鉀(圖5a-c)。而KFSI-DME電解質(zhì)中的枝晶呈現(xiàn)萎縮趨勢，而不是斷裂(圖5d-f)。這種差異可歸因于不同的SEI機(jī)械穩(wěn)定性以及不同的金屬沉積模式。

圖5.不同鉀基電解液中枝晶演化的Operando OM圖像及其示意圖

除了電解液的溶劑和電解質(zhì)鹽類型外，電流密度對金屬的沉積也起著關(guān)鍵作用。如圖6所示，在低電流密度(0.5 mAcm-2)下，無枝晶形成(圖6a-b)。中等電流密度(2 mA cm-2)下，有枝晶的形成，但枝晶會緩慢融入Na-K合金電極中(圖6c)。這一現(xiàn)象與前面提到的Na-K共沉積相關(guān)。電流密度繼續(xù)升高(10 mA cm-2)，電極表面的灌木狀枝晶會以尖端生長模式快速沉積(圖6e)。需要注意的是，在某些枝晶局部同樣發(fā)現(xiàn)了收縮現(xiàn)象，但在鉀枝晶的快速生長過程中，這種收縮很容易被忽略。Na–K||Na–K扣式對稱電池電化學(xué)測試結(jié)果也進(jìn)一步揭示了電流密度的影響(圖6g)，也證實(shí)了在KFSI-DME電解液中，Na-K合金電極通過共沉積可以展現(xiàn)出更優(yōu)越的性能(圖6h)。

圖6.不同電流密度下Na-K||Na-K對稱電池中的金屬沉積行為及電化學(xué)性能

上述枝晶生長行為的差異可以通過在不同電流密度下鉀沉積速率（VK-de）、鈉沉積速率（VNa-de）以及它們在液態(tài)Na-K電極中的溶解速率（Vdi）之間的競爭來解釋。如圖7所示，在低電流密度下，VNa-de和VK-de相對較低的。因此，在SEI下沉積的鈉或鉀可以迅速溶解進(jìn)入大量的Na-K合金電極中，從而防止枝晶的形成。隨著電流密度增大，VK-de的增加要快得多，并將超過限定的Vdi。這導(dǎo)致液態(tài)合金表面鉀的濃度迅速增加。一旦某些區(qū)域的鉀濃度高于鉀在液態(tài)合金中的最大溶解度，固態(tài)鉀就會成核生長，在初始階段演變成枝晶簇。

隨著K+的持續(xù)消耗，在生長的枝晶尖端周圍K+濃度減少，鉀沉積速率相應(yīng)減慢。與此同時(shí)，Na+的局部濃度增加，其枝晶尖端的沉積速率甚至可能超過鉀。這是因?yàn)殁c沉積所需的吉布斯自由能較低，以及Na+的靜電屏蔽效應(yīng)會進(jìn)一步阻止鉀沉積(圖7b2)。沉積的鈉與鉀枝晶反應(yīng)形成液態(tài)合金相，導(dǎo)致鉀枝晶收縮。此外，鉀在枝晶團(tuán)簇底部的溶解仍在繼續(xù)，進(jìn)一步導(dǎo)致團(tuán)簇的尺寸縮小，甚至消失（圖6c）。而在更高電流密度下，VK-de將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Vdi，因此鉀在合金表面的濃度急劇上升，導(dǎo)致固態(tài)鉀枝晶的快速生長（圖7c1-c2）。盡管枝晶的尖端收縮(Na-K共沉積)和根部的溶解(進(jìn)入液態(tài)合金電極)仍然發(fā)生，但與快速的鉀枝生長相比，它們的速率非常有限（圖7c3）。

圖7.不同電流密度下Na-K||Na-K對稱電池中的金屬沉積行為機(jī)理示意圖

4.研究結(jié)論

該工作對以Na-K合金為基礎(chǔ)的半電池和對稱電池中的金屬沉積過程進(jìn)行了原位光學(xué)觀察。結(jié)果表明，電解液中的電解質(zhì)鹽是決定EC/DEC溶劑中金屬沉積類型的關(guān)鍵因素。溶劑在金屬沉積中也起著重要作用，包括改變枝晶的形態(tài)和單金屬/共沉積模式。特別是，在醚類溶劑(如DME)中可以發(fā)生Na-K共沉積，導(dǎo)致液態(tài)Na-K合金的形成和枝晶收縮。此外，電流密度的大小直接決定了枝晶的形態(tài)演變。具體而言，低電流密度可以實(shí)現(xiàn)無枝晶沉積；中等電流密度可以通過Na-K共沉積導(dǎo)致早期形成的枝晶收縮甚至消失；然而，高電流密度無法實(shí)現(xiàn)無枝晶沉積。以上結(jié)果證明了在Na-K合金負(fù)極中同時(shí)使用鈉和鉀的可行性，同時(shí)通過控制電流密度并精選電解質(zhì)鹽和溶劑來避免枝晶的形成，以進(jìn)一步促進(jìn)液態(tài)Na-K合金負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。

審核編輯：劉清