多孔或?qū)訝铍姌O材料具有豐富的納米限域環(huán)境，表現(xiàn)出高效的電荷儲(chǔ)存行為，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)電容器。而這些限域環(huán)境中形成的雙電層（限域雙電層）結(jié)構(gòu)與建立在平面電極上的經(jīng)典雙電層之間存在差異，導(dǎo)致其儲(chǔ)能機(jī)理尚不清晰。因此，解析限域雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)探討這類材料的電化學(xué)電容存儲(chǔ)機(jī)理和優(yōu)化電化學(xué)電容器件的性能具有重要意義。?

中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心項(xiàng)目研究員黃楠團(tuán)隊(duì)與比利時(shí)哈塞爾特大學(xué)教授楊年俊合作，設(shè)計(jì)并合成了具有規(guī)則有序的 0.7 nm 層狀通道的膨脹垂直石墨烯/金剛石（EVG/D）薄膜，作為理解約束雙電層的理想模型。借助原位電化學(xué)拉曼光譜、電化學(xué)石英晶體微天平 (EQCM)、密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算和三維參考相互作用位點(diǎn)法 (3D-RISM)，在原子分辨率上清晰地描繪了封閉的 EDL 的全貌。

特別有趣的是，電極主機(jī)中的誘導(dǎo)電荷是高度局域化的，其密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng) EDL，甚至接近離子電池的密度。該研究提出，誘導(dǎo)電荷的這種高度局部化對(duì)封閉式 EDL 電容的高儲(chǔ)能效率起著至關(guān)重要的作用。這項(xiàng)工作不僅為完善約束式 EDL 的機(jī)理提供了一條前人尚未探索過的途徑，而且為理解納米多孔或?qū)訝畈牧显陔娀瘜W(xué)儲(chǔ)能中的功能奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果以“Highly localized charges of confined electrical double-layers inside 0.7-nm layered channels”為題，在線發(fā)表在《Advanced Energy Materials》上。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的制備和表征：（A）制備流程示意圖；（B）石墨插層化合物的拉曼光譜；（C-D）XRD圖譜；（E）SEM和TEM圖像。

圖2.?層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的電化學(xué)行為：（A）CV曲線；（B）微分電容-電極電勢關(guān)系；（C）離子篩分效應(yīng)；（D）EIS圖譜；（E-F）動(dòng)力學(xué)分析。

圖3.?層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的原位電化學(xué)拉曼光譜：（A-D）原位電化學(xué)拉曼光譜；（E-F）拉曼特征演變幅度分析。

圖4.?層狀限域雙電層電容的儲(chǔ)能機(jī)理分析：（A）拉曼光譜中的G峰劈裂；（B）電化學(xué)石英晶體微天平分析；（C）電極質(zhì)量變化和拉曼特征變化的關(guān)聯(lián)性；（D）DFT-RISM計(jì)算獲得的圖像電荷分布。

結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，該電極表現(xiàn)出離子篩分效應(yīng)，離子部分脫溶等典型的限域電化學(xué)電容行為，是研究限域雙電層的理想電極材料。

基于該材料，科研人員利用原位電化學(xué)拉曼光譜和電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)分別監(jiān)測充放電過程中電極材料一側(cè)的響應(yīng)行為和電解液一側(cè)的離子通量發(fā)現(xiàn)，在陰極掃描過程中，電極材料一側(cè)出現(xiàn)拉曼光譜G峰劈裂現(xiàn)象，溶液一側(cè)為部分脫溶劑化陽離子主導(dǎo)的吸附過程。

該研究綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果并利用三維參考相互作用位點(diǎn)隱式溶劑模型的第一性原理計(jì)算方法，在原子尺度上評(píng)估了限域雙電層中離子-碳宿主相互作用，揭示了在限域環(huán)境中增強(qiáng)的離子-碳宿主相互作用會(huì)誘導(dǎo)電極材料表面產(chǎn)生高密度的局域化圖像電荷。該工作完善了限域雙電層電容的電荷儲(chǔ)存機(jī)理，為進(jìn)一步探討納米多孔或?qū)訝畈牧显陔娀瘜W(xué)儲(chǔ)能中的功能奠定了基礎(chǔ)。?

審核編輯：湯梓紅