研究背景

近年來，水系銅基電池因其出色的特性備受關(guān)注，但其應(yīng)用受制于銅負極的高電位(0.34 Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，導(dǎo)致現(xiàn)有的電化學(xué)體系常常無法提供足夠高的電壓(通常小于1 V)，以滿足特定應(yīng)用的需求。

研究內(nèi)容

近日，深圳大學(xué)劉卓鑫助理教授、南方科技大學(xué)李洪飛助理教授和香港城市大學(xué)支春義教授合作，提出了一種配位策略來降低水銅基電池的本征負極氧化還原電位，從而提高其工作電壓。這是通過Cl?離子調(diào)整電解質(zhì)來建立適當(dāng)?shù)呐湮画h(huán)境來實現(xiàn)的。當(dāng)與氯配位時，水系電解質(zhì)中的中間體Cu+離子被成功穩(wěn)定，并且電化學(xué)過程被解耦為涉及Cu2+/Cu+和Cu+/Cu0的兩個獨立的氧化還原反應(yīng)；其中Cu+/Cu0的氧化還原電位比Cu2+/Cu0的低了大約0.3V。同時，與水配位相比，氯配位提高了銅利用率、氧化還原動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，利用電解液中過量的Cl?離子，構(gòu)建了一種利用正極Cl?/Cl2氧化還原反應(yīng)的水系銅-氯電池體系，表現(xiàn)出1.3 V的高放電電壓平臺，并且在10000次循環(huán)后仍保留了77.4%的初始容量。這項工作可能為提高水系銅電池的電壓開辟一條途徑。其成果以題為“Manipulating coordination environment for a high-voltage aqueous copper-chlorine battery”在國際知名期刊Nature Communications上發(fā)表，本文第一作者為深圳大學(xué)博士后張祥勇。

研究要點

氯離子的配位作用穩(wěn)定了水系電解液中Cu+離子，使Cu2+離子的電化學(xué)過程被解耦為兩個獨立的氧化還原反應(yīng)。

對氯配位下銅的反應(yīng)機理進行深入分析，得出兩個氧化還原反應(yīng)分別對應(yīng)于Cu2+/Cu+和Cu+/Cu0，其中Cu+/Cu0的氧化還原電位比Cu2+/Cu0的低了大約0.3V。

采用Cl?/Cl2作為正極反應(yīng)構(gòu)建了Cu-Cl2電池，表現(xiàn)出1.3 V的高放電平臺，出色的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在10000次循環(huán)后仍保留了77.4%的初始容量。

圖文導(dǎo)讀

圖1.鹵素離子對銅離子電化學(xué)行為的影響

(a)在各種鹵素電解質(zhì)中以10 mV s?1掃描的CV曲線。(b) 不同鹵素配合物的穩(wěn)定常數(shù)。(c) 氯和水配位下氧化還原行為差異的圖示。

▲使用不同含鹵素的電解液改變銅離子的配位環(huán)境并進行循環(huán)伏安法（CV）測試。結(jié)果表明，在鹵離子（Cl?和Br?）的配位下，CV曲線中包含兩對氧化還原峰，對應(yīng)Cu2+/Cu+和Cu+/Cu0的反應(yīng)，表明鹵素配位使Cu+離子更加穩(wěn)定。更重要的是，穩(wěn)定的Cu+顯示出明顯較低的還原電位，這意味著可以構(gòu)建工作電壓更高的水性銅電池。鹵化物配位環(huán)境下的氧化或還原電位變化與所形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)相關(guān)，穩(wěn)定常數(shù)越高，氧化或還原反應(yīng)越難發(fā)生，從而導(dǎo)致更高的氧化電位和更低的還原電位。

圖2.配位環(huán)境的分析

(a)以10mV s?1的掃描速率獲得的CV曲線，(b)SERS光譜，(c)1H NMR光譜，(d)Cu-Cl和Cu-H2O電解質(zhì)的UV-Vis光譜。(e) Cu-H2O電解質(zhì)的RDF(徑向分布函數(shù))。(f) Cu-Cl電解質(zhì)的RDF。

▲表面增強拉曼散射光譜（SERS）和核磁共振（NMR）光譜揭示了Cu?Cl電解液中銅離子與氯離子的配位作用，而紫外-可見（UV-Vis）光譜進一步證實了Cu?Cl配位復(fù)合物的形成。分子動力學(xué)模擬結(jié)果也顯示，在Cu?Cl電解液中，銅離子與氯離子發(fā)生配位，形成了氯配位的銅離子(CuCl1.8(H2O)4.2)而不是純水配位的銅離子(Cu(H2O)6)。這些發(fā)現(xiàn)為理解配位環(huán)境對銅離子電化學(xué)行為的影響提供了深入見解。

圖3.氯配位下，銅的氧化還原機制

(a)以1 mVs?1的掃描速率獲得的CV曲線。(b) 相應(yīng)的非原位XRD圖案。(c) 相應(yīng)的非原位紫外-可見光譜。(d) 相應(yīng)的非原位XPS光譜。(e) 相應(yīng)的非原位XAES光譜。(f) 可能的反應(yīng)途徑。

▲通過非原位分析包括X射線衍射、UV-Vis光譜、X射線光電子能譜(XPS)和X射線激發(fā)俄歇電子譜(XAES)對銅離子的氧化還原機制進行深入解析。結(jié)果表明，在氯配位下銅離子發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，具體包括Cu2+/Cu+和Cu+/Cu0之間的轉(zhuǎn)化。此外，理論模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相符，進一步支持了所提出的反應(yīng)機制。根據(jù)所獲得的結(jié)果，氯配位環(huán)境下銅離子的電化學(xué)過程如下(其中x=1-4，代表配位數(shù))：

? ? ? ? ? ?(1)

? ? ? ? ??(2) ?

圖4.銅負極的電化學(xué)性能

Cu負極在(a)Cu-Cl和(b)Cu-H2O電解液中不同掃描速率下的CV曲線。(c) 對應(yīng)于a和b中三個氧化峰的b值。(d) 不同掃描速率下的電容貢獻。(e) 不同電流密度下Cu-Cl電解液中的GCD曲線。(f) Cu-H2O電解質(zhì)在不同電流密度下的GCD曲線。(g) Cu-Cl和Cu-H2O電解質(zhì)中的倍率性能。(h) 20 mA cm?2下Cu-Cl和Cu-H2O電解質(zhì)中的長期穩(wěn)定性。

▲全面對比水配位下銅的電化學(xué)性能，可知氯配位下銅負極具有如下優(yōu)勢：(i) 較低的負電極電位，降低了0.3 V左右，(ii) 更高的銅離子利用率(高面容量)，(iii) 更快的電化學(xué)動力學(xué)(高倍率性能)，和(iv) 更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5.氯正極的電化學(xué)性能

(a)當(dāng)使用Cu-Cl和Cu-H2O電解質(zhì)時在10 mV s?1的掃描速率下獲得的CV曲線。(b) Cl2正極在10 A g?1下的GCD曲線。(c) Cl2正極在Cu-Cl和Cu-H2O電解質(zhì)中在10 A g?1下的長期穩(wěn)定性。(d) 4 M NaCl和0.5 M HCl和 (e)4 MNaCl的溶液中在不同電位下獲得的UV-Vis光譜。(f)CV曲線. (g) GCD曲線。(h) Cl2正極在包含4 M NaCl和0.5 M HCl的溶液中的倍率性能。

▲在Cu-Cl電解質(zhì)中，正極CV曲線出現(xiàn)明顯的還原峰，顯示出Cl?/Cl2的正極反應(yīng)可行性。通過將0.5 M HCl加入Cu-Cl電解液以提高電極的穩(wěn)定性，實現(xiàn)了88%的容量保持率。進一步的UV-Vis光譜表明，HCl的加入抑制了氯氣與水的反應(yīng)，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。正極Cl?/Cl2反應(yīng)的CV曲線顯示了穩(wěn)定的氧化還原行為，具有160mAh g?1的比容量和出色的倍率性能。此外，負極銅電極的氧化還原行為受HCl的影響很小。這些結(jié)果為構(gòu)建Cu-Cl2電池系統(tǒng)提供了關(guān)鍵信息。

圖6.Cu-Cl2全電池的構(gòu)建及其電化學(xué)性能

(a) Cu-Cl2全電池的示意圖。(b) 在不同掃描速率下獲得的CV曲線。(c) Cu-Cl2全電池在不同比電流下獲得的GCD曲線。(d) 倍率性能。(e) Cu-Cl2全電池在20 A g?1下的長期穩(wěn)定性。

▲正極CV曲線顯示正電極氧化還原電位約為1.1 V (vs. SCE)，對應(yīng)于Cl?/Cl2反應(yīng)。負電極電位顯示兩個氧化還原對，分別位于約?0.28和0.36V (vs. SCE)，分別與Cu+/Cu0和Cu2+/Cu+反應(yīng)相關(guān)。根據(jù)這些電位差異，預(yù)計全電池將產(chǎn)生大約1.4和0.7 V的兩個充放電平臺。充放電曲線驗證了全電池的性能，展示了約1.3V的高放電平臺，良好的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

研究總結(jié)

本文深入研究了氯配位對銅氧化還原電位的影響，以獲得高壓水系銅基電池。由于其與Cu+的絡(luò)合，Cl?可以穩(wěn)定水系電解質(zhì)中的Cu+，使得Cu+/Cu0的氧化還原反應(yīng)能夠在比常規(guī)Cu2+/Cu0反應(yīng)低約0.3V的電位下發(fā)生。與水配位相比，氯配位下的銅負極在10 mA cm?2下也表現(xiàn)出更高的面積容量、更快的氧化還原動力學(xué)和更高的循環(huán)穩(wěn)定性，在20 mA cm-2下循環(huán)5000次后容量保持率達到99%。

最后，采用Cl?/Cl2作為正極反應(yīng)原位構(gòu)建了Cu-Cl2全電池。該電池提供了1.3 V的高放電平臺，并且在5 A g?1下具有162mAh g?1的放電容量(基于科琴黑的質(zhì)量)。它還表現(xiàn)出出色的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在10000次循環(huán)后仍保留了77.4%的初始容量。本研究中使用的策略——調(diào)節(jié)配位環(huán)境——降低了負極電位，改善了電化學(xué)動力學(xué)，并增強了循環(huán)穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)可以為高性能水系電池的未來發(fā)展提供線索。







審核編輯：劉清