一．光譜學和光譜

光譜學(spectroscopy)是通過物質(zhì)與不同頻率(或波長)的電磁波之間的相互作用來研究其性質(zhì)的一種方法。它是研究組成物質(zhì)的微觀粒子(原子或分子)的一種重要手段。但是，在光的作用下并不是直接觀察到微觀粒子這個“軀體”，而是觀察到它的“靈魂”，即光與不同自由度的微觀粒子之間的相互作用，反映的是微觀粒子的運動狀態(tài)。這種相互作用會給出不同的“像”，它隨光的頻率和微觀粒子而變化，這就是光譜(spectrum)。

光譜學是一種通用的基礎(chǔ)科學研究方法，它可以用于提取所需要的諸如電子能級、分子振動態(tài)和轉(zhuǎn)動態(tài)、粒子結(jié)構(gòu)和對稱性、躍遷概率等信息，這些信息對于物理學、化學、生物醫(yī)學、天文學和環(huán)境科學等領(lǐng)域的微觀粒子研究極其重要；光譜學也是一種實用的應用工具，它可以用于環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)檢驗、臨床醫(yī)學、對地觀測等諸多領(lǐng)域。

什么是光譜？如何表示光譜？

光譜是按頻率由小到大(或由大到小)的順序排列的電磁輻射強度圖案，它反映了一個物理系統(tǒng)的能級結(jié)構(gòu)狀況。通常可以用一維曲線表示光譜，縱坐標是輻射強度(I)、吸光度[-lg（I/I0）]或透射率(I/I0)·橫坐標可以是頻率(frequency)、波數(shù)(wavenumber)、波長(wavelength)或能量(energy)，典型的光譜圖如下圖所示。

在光譜圖上通常會出現(xiàn)多個峰，每個獨立的峰一般由微觀粒子在兩能級之間的躍遷形成，是電磁波與物質(zhì)相互作用的結(jié)果，其中峰的位置(ν1)、峰的半寬度(△ν)和峰的強度(I1)都是用于定性和定量分析的有用特征。但是，實際的光譜由于譜線展寬、峰重疊等因素的影響會顯得更為復雜。

如上圖所示，按照頻率由大到小的順序，可以將電磁波分為γ射線、X射線、紫外光、可見光、紅外光、微波和無線電波幾個區(qū)域，它們來源于不同類型的能級間躍遷，反映了電磁波與物質(zhì)的不同的相互作用結(jié)果。

一般來說，Y射線由原子核能級之間的躍遷引起，X射線由內(nèi)層電子能級之間的躍遷引起，紫外光和可見光由外層電子能級之間的躍遷引起，近、中紅外光由分子振動能級之間的躍遷引起，遠紅外光和微波由分子轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷引起，無線電波主要由電子自旋和核磁共振能級之間的躍遷引起。

在光譜的表達中，光譜橫坐標的選擇會因光譜區(qū)域而異。比如，通常在無線電波區(qū)使用MHz或cm ^-1^ ，在紅外光區(qū)使用μm或cm ^-1^ ，在紫外光區(qū)和可見光區(qū)使用nm，而在X射線區(qū)使用keV。

事實上，不同光譜橫坐標之間是可以相互轉(zhuǎn)換的，頻率、波數(shù)、波長和能量之間存在如下簡單的換算關(guān)系：

其中，

從上面的換算關(guān)系中可以看出：

(1)波數(shù)和能量均與頻率成正比，如果取頻率單位為Hz、波數(shù)單位為cm ^-1^ 、能量單位為eV(1J≈6.24150×10^18^eV)，那么它們之間的轉(zhuǎn)換因子如下表所示。

表 不同光譜單位之間的轉(zhuǎn)換因子

(2)波長與頻率成反比，如果頻率等間隔分布，則對應的波長間隔將隨頻率的增加而減小，這提醒我們將橫坐標在波長和頻率間進行轉(zhuǎn)換時可能引起光譜形狀的變化。

利用上面的換算關(guān)系并結(jié)合電磁波能量與光譜的關(guān)系，可以進一步認識到：內(nèi)層電子能級間隔約10^3^eV量級，而外層電子能級間隔約10eV量級；分子轉(zhuǎn)動能級間隔約10^-3^eV(約10cm ^-1^ )量級，而分子振動能級間隔約10^-1^eV量級。根據(jù)這些能夠?qū)Σ煌庾V區(qū)域的能量量級做一個初步的判斷。

二．光譜測量

光譜是光與物質(zhì)相互作用的一種表現(xiàn)形式，這種相互作用會影響光，也會影響物質(zhì)。光譜測量通常包括兩個過程——激發(fā)和探測。通過一定的措施(如電磁輻射、高溫燃燒、化學反應等)激發(fā)樣品，然后探測通過樣品后的特征光信號。

根據(jù)所測量的特征光信號的形式，可以把光譜分為發(fā)射光譜和吸收光譜。

發(fā)射光譜測量的是激發(fā)導致的從樣品中發(fā)射出來的特征光信號。通過激發(fā)使樣品分子或原子處于高能級，然后在向低能級躍遷的過程中向外發(fā)射光信號，如熒光光譜、磷光光譜、拉曼光譜等均屬于發(fā)射光譜。通常，發(fā)射光譜中特征光的出射方向會偏離原入射光方向，而且特征光中會包含除入射光外的新的頻率(或波長)。

吸收光譜測量的是外部光通過樣品后被樣品改變過的光信號，它測量的是不同頻(或波長)下光的吸收，樣品的能級結(jié)構(gòu)決定了它只能對特定頻率(或波長)處的光產(chǎn)生較強的吸收。通常，吸收光譜不會產(chǎn)生除入射光以外的新的頻率(或波長)，其縱坐標可用透射率I/I0或吸光度-Ig(I/I0)表示。

一般情況下，光譜檢測系統(tǒng)包括三個部分：光源、色散組件和探測器。光源用于激發(fā)樣品，探測器用于記錄特征光信號，而色散單元是光譜檢測系統(tǒng)中的核心部件，它的主要功能是把復色光分解為單色光以便于按頻率(或波長)順序?qū)庑盘栠M行記錄。實際的光譜檢測系統(tǒng)可能還需要專門的樣品池或樣品室，以用于裝盛樣品、定量分析或防止外部環(huán)境對光譜測量產(chǎn)生影響。

事實上在光譜測量時，除了樣品本身會受外部擾動影響外，光譜檢測系統(tǒng)的光源和探測器也會受到外部擾動的影響，所以我們都是在有外部擾動的情況下測量光譜，換句話說，光譜中總是包含外部擾動信息。但是，這種擾動并不總是有害的，在已知擾動的情況下所測得的光譜包含待測樣品更為完整的信息。

三．光譜技術(shù)的應用

光譜技術(shù)究竟有什么用呢？

概括地說，光譜技術(shù)的用途主要有鑒別物質(zhì)、測量物量和精密測量。

構(gòu)成物質(zhì)的原子或分子會發(fā)射或吸收大量的特征譜線，而不同原子或分子的特征是不一樣的，這樣利用光譜就能區(qū)分不同的物質(zhì)。更進一步，光譜能夠詳細地研究原子或分子結(jié)構(gòu)，比如基態(tài)和激發(fā)態(tài)下的電子結(jié)構(gòu)等，所以光譜技術(shù)是研究物質(zhì)世界的一種重要手段。在原子物理上，氫原子能級結(jié)構(gòu)的確定依靠的是光譜技術(shù)；在化學上，元素周期的大部分元素都是利用光譜發(fā)現(xiàn)的；在生物學上，利用光譜能夠研究蛋白質(zhì)大分子的構(gòu)型；在日常生活中，利用光譜可以進行寶石鑒定、食品有害物質(zhì)檢測、水果成分檢測等。

光譜也能夠用于物質(zhì)含量的精確測量。利用物質(zhì)的發(fā)射光譜可以輕易地測量百萬分之一(ppm，parts per million)的物質(zhì)含量，而現(xiàn)在的光譜技術(shù)的測量極限遠優(yōu)于百萬分之一。利用光譜的高靈敏度，可以用于水、食品、水果等物質(zhì)中微量元素的檢測，其檢測精度不遜于一般的化學方法，但是檢測速度上卻比化學方法快很多。

光譜除了上述兩方面的應用外，還有一些其他的應用，它們一般是某些因素會導致光譜變化，通過光譜測量檢測這些因素。比如：在天文學上，利用光譜的紅移或藍移效應可以檢測星體相對于地球的移動速度，利用譜線的多普勒展寬大小可以估計星體的表面溫度；在化學上，利用飛秒光譜可以探測化學反應過程。

來源：小小光學08

審核編輯：湯梓紅