1、文章摘要

內(nèi)部短路（ISC）是引發(fā)鋰離子電池熱失控的主要原因之一。本研究提出并證明固相擴散系數(shù)可作為電池老化過程中ISC的高靈敏度報警指標。為了保證內(nèi)短路的可控性，本研究采用外部并聯(lián)電阻來等效真實內(nèi)短路。在實驗中，三種不同老化程度的電池均在10 Ω，20 Ω，50 Ω，100 Ω四個內(nèi)短路程度下被施以三種不同的電流激勵以獲取各自的響應(yīng)端電壓數(shù)據(jù)。

然后在電池簡化的偽二維模型中，用不同ISC程度的實測端電壓數(shù)據(jù)作為輸入去辨識模型內(nèi)部參數(shù)，以評估它們對ISC的靈敏度。結(jié)果表明，三種電流激勵下的參數(shù)辨識結(jié)果是相似的，所辨識的固相擴散系數(shù)對各水平的ISC都有較大的響應(yīng)，其中對于電阻為10 Ω 時的ISC表現(xiàn)出高達85%的變化。而且隨著電池老化，對于電阻為100 Ω時的 ISC，擴散系數(shù)的靈敏度從8%增加到了55%?？梢?，電池的固相擴散系數(shù)可以作為早期內(nèi)短路探測的一個指標。

2、主要意義與貢獻

1.提出了一種電池的簡化偽二維模型（SP2D）在早期內(nèi)短路探測中的應(yīng)用。傳統(tǒng)的內(nèi)短路探測方法大多是基于等效電路模型以及利用SOC差異來探測內(nèi)短路，本文則是通過辨識SP2D模型中的參數(shù)來反應(yīng)內(nèi)短路。

2.提出并驗證了電池固相擴散系數(shù)可以作為反應(yīng)內(nèi)短路程度的標識。本文利用遺傳算法對SP2D模型中的四個參數(shù)進行了辨識，結(jié)果表明固相擴散系數(shù)對各個程度的內(nèi)短路均具有較高的敏感度，且敏感度會隨著內(nèi)短路程度的增加而增大。而且電池老化不但不會對此參數(shù)的敏感性造成較大負面影響，反而會進一步提高其敏感度。

3、電池早期內(nèi)短路探測原理

先前的研究表明電化學阻抗譜（EIS）的低頻區(qū)對ISC比較敏感，而低頻區(qū)是物質(zhì)轉(zhuǎn)移為主導，即代表鋰離子的擴散過程，而擴散系數(shù)與擴散過程密切相關(guān)，其反應(yīng)了擴散的速度。且由于固相中的擴散比液相中需要長得多的時間尺度，因此固相擴散過程決定了總體擴散速度。因此，作者推測固相擴散系數(shù)可以被用作檢測ISC，ISC對擴散過程的影響可能導致固相擴散系數(shù)的明顯偏移。

為了驗證這一猜想，本文首先采用了能夠反應(yīng)電池內(nèi)部化學反應(yīng)的偽二維模型（P2D），由于P2D模型中的原始方程是相互耦合的，且涉及較多的偏微分方程，所以不能直接進行參數(shù)辨識，本文綜合了先前文獻中P2D模型的簡化方法，進而對P2D模型的電流密度、過電勢、液相電勢、固液相濃度進行簡化，簡化后的模型（SP2D）見表1。

然后利用遺傳算法對模型參數(shù)進行辨識，本文除了選取正負極固相擴散系數(shù)作為辨識對象外，還辨識了另外兩個參數(shù)：固體電解質(zhì)界面（SEI）電阻RSEI以及電壓偏移ΔU。因為先前的研究表明SEI厚度的變化與電池SOH具有較強的相關(guān)性，且電壓偏移也與電池老化和ISC有關(guān)。本文綜合先前文獻，給出了這四個參數(shù)的取值范圍（表2）。

表1 S2PD模型控制方程

表2 四個參數(shù)取值范圍

4、實驗設(shè)計

本研究采用18650電芯進行實驗。為了可控內(nèi)短路程度，采取外接電阻等效內(nèi)短路的實驗，通過改變外接電阻的大小來模擬不同程度的內(nèi)短路，此方法是目前比較主流的模擬內(nèi)短路方法。本文采用了三種電流激勵去辨識模型參數(shù)以驗證規(guī)律的普遍性，這三種電流激勵分別為動態(tài)應(yīng)力測試工況（DST），聯(lián)邦城市駕駛工況（FUDS），新歐洲駕駛循環(huán)工況（NEDC），具體如圖1。每次測試放電深度為75%。

圖1 三種電流激勵

5、結(jié)果與討論

5.1 不同程度ISC的參數(shù)辨識結(jié)果

圖2展示了SOH為100%的電池在三種電流激勵下不同程度ISC時的參數(shù)辨識結(jié)果。可見三種工況下，正負極固相擴散系數(shù)均展現(xiàn)出同樣的規(guī)律，即負極固相擴散系數(shù)隨ISC程度的增加而減小，正極固相擴散系數(shù)隨ISC程度的增加而增大。在DST和FUDS工況下，當ISC程度為10Ω時，負極固相擴散系數(shù)相比無內(nèi)短路狀況減少了84%-85%，正極固相擴散系數(shù)分別增加了49%和70%。不過相比于DST與FUDS工況，NEDC工況下的辨識效果稍差。這是NEDC工況的仿真精度最低所致。

此外，RSEI的降低可歸因于并聯(lián)ISC電阻的引入，從而降低了內(nèi)部電阻。ΔU值呈現(xiàn)從2.1至3.2 mV向?3.2至?5.0 mV的異常偏移。ΔU的偏移代表了內(nèi)短路漏電流造成了快速電壓降。整體來看，正負極固相擴散系數(shù)對ISC具有較高的敏感性，而RSEI與ΔU雖然也呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，不過對ISC的敏感性不高。

圖2 不同工況下的參數(shù)辨識結(jié)果

5.2 老化電池的參數(shù)辨識結(jié)果

本文以DST工況為例來說明老化電池也同樣適用。圖3展示了DST工況下不同老化程度的電池的參數(shù)辨識結(jié)果。結(jié)果表明，電池老化后正負極固相擴散系數(shù)仍會表現(xiàn)出相同的規(guī)律，而且電池老化不僅未對參數(shù)辨識造成較大的負面影響，反而提高了擴散系數(shù)對ISC的敏感性。以100Ω的ISC為例，在SOH為100%時，正負極的固相擴散系數(shù)分別為4%和-8%，而電池老化到93%和85%時，正負極固相擴散系數(shù)分別為9%和-33%以及20%和-55%。傳統(tǒng)的內(nèi)短路探測方法一般會受到電池老化的影響使得老化后探測不準，而此方法則在電池老化后仍然適用。可見此方法的普適性。

圖3 DST工況下不同程度的老化電池的參數(shù)辨識結(jié)果

6、閱讀心得

本研究提出了一種基于簡化電化學模型的內(nèi)短路探測方法。首先構(gòu)建電池的簡化電化學模型，然后利用遺傳算法對內(nèi)短路相關(guān)的參數(shù)進行辨識，結(jié)果表明，正負極固相擴散系數(shù)對內(nèi)短路比較敏感，而且在電池老化后擴散系數(shù)呈現(xiàn)的規(guī)律不僅存在，而且對內(nèi)短路的敏感性會進一步提高，因此正負極固相擴散系數(shù)可以作為內(nèi)短路探測的一個標識。不過本研究并未考慮溫度的影響，若將其考慮進去，該方法的魯棒性會進一步提高。