一維（1D）納米材料因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)而引起了廣泛的研究興趣，但1D多孔納米材料的直接自組裝和對(duì)其孔隙率的控制仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

在此，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士和李偉教授，香港城市大學(xué)王鉆開教授等人報(bào)道了一種面向單微聚體的自組裝方法來制備具有均勻直徑、高縱橫比和有序介孔結(jié)構(gòu)的1D介孔納米結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是引入六甲基四胺作為固化劑，可以巧妙地控制單單體自組裝動(dòng)力學(xué)，從而形成高質(zhì)量的1D有序介孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，通過改變反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比，可以精確地控制膠束結(jié)構(gòu)，從三維立方（Im-3m）到二維六邊形（p6mm）對(duì)稱，所合成的介孔納米纖維可以大規(guī)模地組裝成3D分層冷凍凝膠。

更加重要的是，介孔納米纖維的1D納米尺度，結(jié)合小直徑（~65 nm）、高縱橫比（~154）、大表面積（~452 m2g-1）和3D開放介孔（~6 nm），具有良好的鈉離子存儲(chǔ)和水凈化性能，本文的研究為開發(fā)用于各種應(yīng)用的下一代有序介孔材料提供了基礎(chǔ)。

研究背景

低維納米材料因其具有優(yōu)異的機(jī)械、光學(xué)和電學(xué)方面的優(yōu)點(diǎn)而引起了廣泛的關(guān)注。在過去的幾年里，人們對(duì)納米材料的拓?fù)湓O(shè)計(jì)越來越感興趣，它們對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和組成都有精確的控制。比如，一維（1D）納米材料因其具有高縱橫比結(jié)構(gòu)特性，高表面積，柔韌性，量子限制效應(yīng)和豐富的表面功能，能夠形成具有低材料消耗但高拉伸性的3D互連開放結(jié)構(gòu)。 同時(shí)，這些有趣的物理和化學(xué)特性賦予了它們?cè)谠S多高科技應(yīng)用中的巨大潛力，包括吸附、催化、傳感器、生物醫(yī)學(xué)、能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)等。

此外，在1D納米材料中引入多孔結(jié)構(gòu)不僅可以為反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)和界面，還可以減輕機(jī)械應(yīng)力并適應(yīng)體積變化，這對(duì)于許多質(zhì)量擴(kuò)散受限的應(yīng)用非常理想。 到目前為止，大量的研究工作致力于開發(fā)合成1D多孔納米材料的方法，例如納米鑄造、自模板化、水熱碳化、自組裝、靜電紡絲和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化。然而，使用這些方法制備的大多數(shù)樣品僅限于小孔徑或不規(guī)則孔隙率。因此，可負(fù)載在孔隙中的客體材料的容量和質(zhì)量/離子傳輸效率受到其孔徑和結(jié)構(gòu)的很大限制。

圖文導(dǎo)讀

作者以F127三嵌段共聚物（PEO106-PPO70-PEO106）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，六甲基四胺（HMT）為固化劑，酚醛樹脂（Mw=500~2000）為碳源，制備了1D有序介孔碳質(zhì)碳纖維（OMCFs）（圖1a）。首先，根據(jù)之前的報(bào)道制備了低分子量的酚醛樹脂低聚物，通過熱聚合可以形成三連接的共價(jià)框架；接下來，通過攪拌嵌段共聚物F127分子和溶膠低聚物以300 rpm的速率攪拌，可以形成復(fù)合單膠體體系；然后，在低溫條件下（100 °C），可以與低聚物自組裝聚合成有序的介孔聚合物納米纖維（OMPFs）；最后，冷凍干燥的OMPFs可以很容易地在N2中通過高溫碳化轉(zhuǎn)化為OMCFs。



圖1. 有序介孔納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)表征 形成過程和中間相控制

為了深入了解OMCFs的形成過程，作者進(jìn)行了一系列與時(shí)間相關(guān)的控制實(shí)驗(yàn)。首先，將Pluronic F127分子和酚醛樹脂（Resol）低聚物混合在水中，可以形成穩(wěn)定透明的F127/酚醛樹脂（F127/Resol）復(fù)合體系，在紅色激光照射下具有典型的丁達(dá)爾效應(yīng)（圖2a）。同時(shí)，冷凍透射電鏡圖像顯示F127/Resol結(jié)構(gòu)均勻，直徑約為~12 nm（圖2b）。在球形單體結(jié)構(gòu)中，Pluronic F127表面活性劑的疏水PPO鏈段由于范德華相互作用而自發(fā)聚集在一起，并被親水性PEO部分包圍，形成核殼結(jié)構(gòu)（圖2c）。Resol低聚物可以通過氫鍵與Pluronic F127表面活性劑的親水性PEO片段相互作用。將HMT引入體系后，F(xiàn)127/Resol單微粒首先聚集并自組裝成介孔納米橢球體（圖2d）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的單體通過定向自組裝方式在納米橢球體的末端連續(xù)組裝，生成介孔納米棒（圖2e），并最終實(shí)現(xiàn)均勻的介孔納米纖維（圖2f）。



圖2. 有序介孔納米纖維的形成過程

同時(shí)，本文還研究了溫度和表面活性劑的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度從80℃提高到100℃時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可以從介孔納米豆轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭准{米纖維，在進(jìn)一步提高溫度到120℃時(shí)，出現(xiàn)了空心納米棒，當(dāng)溫度升高到140℃時(shí)，形成互聯(lián)顆粒，沒有多孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度會(huì)顯著影響HMT分子的分解速率，從而改變F127/Resol單體的自組裝行為。同時(shí)，過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致單體不穩(wěn)定甚至斷裂。此外，F(xiàn)127/Resol的質(zhì)量比也對(duì)產(chǎn)物的形狀和孔隙結(jié)構(gòu)有很大的影響（圖3）。 在質(zhì)量比為30.0時(shí)，SAXS圖譜在0.48、0.67和0.83處顯示出三個(gè)分辨良好的散射峰，且SEM和TEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。此外，通過將F127/Resol質(zhì)量比從0.35增加到0.40，納米纖維內(nèi)的球形孔逐漸膨脹并演化為圓柱形結(jié)構(gòu)。有趣的是，隨著F127/Resol質(zhì)量比的增加，介孔納米纖維變得彎曲并交聯(lián)。當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到0.45時(shí)，SAXS圖譜在0.45、0.78和0.90處出現(xiàn)了3個(gè)移位峰（圖3j-l）。



圖3. 有序介孔納米纖維的不同介孔相

動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)的1D自組裝機(jī)理

基于上述觀察，本文提出了一種動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)的單體導(dǎo)向的自組裝機(jī)理，來說明上述精確可定制有序中間相的OMCFs的合成（圖4）。一般來說，通過嵌段共聚物自組裝實(shí)現(xiàn)的介孔納米材料的形貌控制在很大程度上依賴于反應(yīng)物之間微妙的分子相互作用。特別是，氫鍵是有機(jī)前驅(qū)體與兩親性模板親水嵌段優(yōu)先組織的最重要因素。在本文的體系中，分別選擇了低分子酚醛樹脂溶膠和Pluronic F127三嵌段共聚物作為有機(jī)前驅(qū)體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可以在酚類羥基和PEO部分之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)（圖4a）。 采用攪拌時(shí)，剪切力可誘導(dǎo)Pluronic F127表面活性劑膠束化成以PPO域?yàn)楹诵牡暮藲で蛐谓Y(jié)構(gòu)，并被重溶相關(guān)的PEO殼包圍，形成F127/Resol復(fù)合單體作為介孔結(jié)構(gòu)，其合成的關(guān)鍵特點(diǎn)是使用HMT分子作為介質(zhì)和固化劑，它們可以在高溫下原位分解為甲醛和氨分子。一方面，衍生氨分子可以作為pH緩沖液，智能控制單體的自組裝動(dòng)力學(xué)。另一方面，甲醛分子可以作為介質(zhì)，通過氫鍵調(diào)控酚醛樹脂低聚物之間的分子相互作用，即調(diào)節(jié)其聚合動(dòng)力學(xué)。因此，采用適當(dāng)?shù)腍MT濃度合理控制反應(yīng)溫度，可以平衡單體自組裝和酚醛樹脂聚合之間的動(dòng)力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)形貌和結(jié)構(gòu)控制（圖4b）。



圖4. 1D定向自組裝的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)機(jī)理

3D分層冷凍凝膠的制備

有趣的是，OMCF可以通過單向冰模板策略大規(guī)模組裝成三維（3D）多級(jí)多孔冷凍凝膠（圖5a）。光學(xué)照片顯示，聚合物冷凍凝膠在800°C煅燒后能很好地保持形貌和結(jié)構(gòu)（圖5b）。SEM圖像顯示，碳冷凍凝膠由具有大尺度平行通道的多級(jí)窖結(jié)構(gòu)組成（圖5c），類似于天然木材的結(jié)構(gòu)，通道之間通過隨機(jī)橋相互連接，相鄰壁之間的間隙約為~40 μm（圖5d）。冷凍凝膠的俯視圖顯示了平行于z方向的蜂窩狀支架（圖5e），放大的SEM圖像進(jìn)一步顯示OMCFs相互纏繞并結(jié)合形成細(xì)胞壁（圖5f），賦予5D冷凍凝膠良好的機(jī)械穩(wěn)定性。同時(shí)，動(dòng)態(tài)壓應(yīng)力-應(yīng)變（σ-ε）測(cè)試表明，構(gòu)建的OMCFs冷凍凝膠可以完全恢復(fù)其原始形狀，在應(yīng)用ε為60%時(shí)，最大σ可達(dá)4.2 kPa。 此外，多循環(huán)壓縮測(cè)量表明，OMCFs冷凍凝膠在20次循環(huán)后可以保持初始最大σ的96%（圖5i）。當(dāng)與隨機(jī)連接的納米纖維冷凍凝膠進(jìn)行比較時(shí)，取向的OMCFs冷凍凝膠表現(xiàn)出更大的最大應(yīng)力和更窄的滯后回線，表明良好的機(jī)械堅(jiān)固性，這可以通過塑料球回彈實(shí)驗(yàn)來證實(shí)（圖5j）。



圖5.3D納米纖維冷凍凝膠的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備

應(yīng)用

由于其1D形貌、明確的中空結(jié)構(gòu)和良好的氮摻雜性能，所得的OMCFs冷凍凝膠被認(rèn)為是一種先進(jìn)的實(shí)際應(yīng)用材料。首先研究了立方OMCFs冷凍凝膠在鈉離子電池中的性能， 在電流密度為0.1 Ag-1時(shí)，初始充放電容量分別為~652和388 mAhg-1（圖6b）。在隨后的循環(huán)中，OMCF電極能夠在100次循環(huán)后具有良好的循環(huán)能力，其容量穩(wěn)定在346 mAhg-1左右，比無孔碳顆粒電極要好得多。OMCF電極電流密度分別從0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A g-1增加時(shí)，提供的可逆容量為295、247、234、203、174和163 mAhg-1（圖6c）。此外，OMCF的1D形貌和3D開放中空結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在染料分離和海水淡化等水凈化中更加突出。



圖6. 有序介孔納米纖維及其衍生的冷凍凝膠的不同應(yīng)用

總結(jié)展望

綜上所述，本文展示了一種簡(jiǎn)單但有效的單體定向自組裝方法來制造具有良好控制的1D和介孔結(jié)構(gòu)的OMCF，其通過HMT水解誘導(dǎo)過程調(diào)節(jié)單體自組裝動(dòng)力學(xué)，這為同時(shí)實(shí)現(xiàn)1D形貌和有序中結(jié)構(gòu)控制提供了機(jī)會(huì)。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比等反應(yīng)參數(shù)，可以系統(tǒng)地將制備的OMCF的有序中間相從三維立方（Im-3m）調(diào)整到二維六方（p6mm）對(duì)稱。結(jié)果顯示，合成的OMCFs具有小直徑、高縱橫比、大表面積、3D大開放介孔和良好的氮摻雜量。因此，OMCFs及其衍生的結(jié)構(gòu)為鈉離子電池和海水淡化提供了良好的性能。







審核編輯：劉清