能量密度的瓶頸

當(dāng)前，純電動(dòng)汽車大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化所面臨的第一大障礙，就是“里程焦慮”的問題。對(duì)于純電動(dòng)汽車而言，其續(xù)航里程是由動(dòng)力電池系統(tǒng)所能存儲(chǔ)的電能決定的，因此動(dòng)力系統(tǒng)的能量密度就成了制約電動(dòng)車?yán)m(xù)航里程的決定性因素。

鋰電池的能量密度是否還有進(jìn)一步提升的空間？

BMW的計(jì)算表明，消費(fèi)者對(duì)純電動(dòng)汽車可接受的最低實(shí)際行駛里程是300 Km（大約是目前普通轎車油箱滿油續(xù)航里程的三分之一），如果在保持動(dòng)力電池系統(tǒng)的重量與現(xiàn)有普通家庭轎車的動(dòng)力總成(Powertrain)相差不大的情況下，動(dòng)力電池系統(tǒng)的能量密度要達(dá)到250 Wh/Kg 的水平，也就是說單體電芯的能量密度要達(dá)到300 Wh/Kg 。那么目前的鋰電體系，在滿足安全性、循環(huán)性和其它技術(shù)指標(biāo)的前提下，其能量密度能否達(dá)到300 Wh/Kg 呢？

對(duì)于鋰離子電池而言，其理論能量密度可以通過正負(fù)極材料比容量和工作電壓進(jìn)行估算。這里，筆者暫且拋開復(fù)雜的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的概念，做些通俗易懂的分析?，F(xiàn)有的鋰電體系，其實(shí)只能算是“半個(gè)”高能電池，因?yàn)樗母弑饶芰恐饕墙⒃谪?fù)極極低的電極電勢基礎(chǔ)之上，而目前商業(yè)化的幾種過渡金屬氧化物正極材料（LCO、LMO、LFP和NMC）不管是工作電壓還是比容量都并不明顯優(yōu)于水系二次電池的正極材料。

因此，要想使鋰電成為“真正”的高能電池僅有兩條道路：提高電池工作電壓或者提高正負(fù)極材料的比容量。因?yàn)樨?fù)極工作電壓已經(jīng)沒有降低的可能，那么高壓就必須著眼于正極材料。鎳錳尖晶石和富鋰錳基固溶體正極材料（OLO）的充電電壓分別為5V和4.8V，必須采用全新的高壓電解液體系。

5V鎳錳尖晶石由于容量較低，實(shí)際上并不能有效提升電池的能量密度。目前OLO的實(shí)際容量可以達(dá)到250mAh/g以上，已經(jīng)很接近層狀過渡金屬氧化物正極的理論容量。Si/C復(fù)合負(fù)極材料以及硅基合金負(fù)極材料的比容量已經(jīng)達(dá)到600-800 mAh/g，這個(gè)容量范圍幾乎是其實(shí)用化（保證適當(dāng)循環(huán)性并抑制體積變化）的極限。如果OLO和硅基高容量負(fù)極搭配，其能量密度大約在350 Wh/Kg左右的水平。

筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是對(duì)3C小電池而言，體積能量密度比質(zhì)量能量密度更為重要。也就是說，層狀正極材料（LCO和NMC）向更高電壓或者更高Ni含量發(fā)展，比目前炒作得很熱門的富鋰錳基固溶體正極更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。隨著更高電壓LCO技術(shù)和更高鎳含量NMC三元材料的日益成熟，未來采用更高壓或者更高鎳含量的層狀正極材料搭配高容量Si/C復(fù)合負(fù)極或者合金負(fù)極材料，小型3C鋰電的能量密度有可能進(jìn)一步提升到300 Wh/Kg的水平。

要想進(jìn)一步提高鋰電的比能量，那么就必須打破現(xiàn)在的嵌入反應(yīng)機(jī)理的束縛, 跟其它常規(guī)化學(xué)電源一樣采用異相氧化還原機(jī)理，也就是采用金屬鋰做負(fù)極。但是鋰枝晶容易導(dǎo)致短路以及高活性枝晶與液體有機(jī)電解液的強(qiáng)烈反應(yīng)，使問題又回到了鋰離子電池的起始點(diǎn)。其實(shí)，鋰離子電池采用石墨負(fù)極的根本原因，正是因?yàn)槭朵嚮衔铮℅IC）避免了金屬鋰枝晶的形成，并且GIC降低了金屬鋰的高活性使得穩(wěn)定的SEI界面成為可能。所以，基于嵌入反應(yīng)的鋰離子電池其實(shí)是不得已的折衷辦法！

近兩年，國際上關(guān)于金屬鋰負(fù)極的研究掀起了一陣小高潮，比如最近炒作的很熱門的美國Solid Energy。其實(shí)從基礎(chǔ)研究的角度而言是很好理解的，正如筆者前面提到的，正極材料的容量已經(jīng)沒有多少提高的余地，電解質(zhì)無助于能量密度的提升，那么剩下的也就只能從負(fù)極這塊著手了，使用金屬鋰負(fù)極的電池自然是“終極鋰電池”。

理論上，采用無機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)或者液態(tài)電解液添加特殊添加劑都有可能緩解鋰枝晶的形成，但是在電芯的實(shí)際生產(chǎn)上會(huì)面臨諸多技術(shù)困難。正如筆者在安全性章節(jié)里討論過的，以金屬鋰做負(fù)極的“終極鋰電池”能否實(shí)現(xiàn)，安全性問題將是第一決定性因素。筆者個(gè)人認(rèn)為，基于無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池（All-solid-state Li-ion battery）才有可能讓金屬鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用成為可能。日本Toyota（豐田汽車）是國際上全固態(tài)電池的領(lǐng)頭羊，目前其發(fā)展出的原型電池在技術(shù)水平上遙遙領(lǐng)先其它企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)，而Toyota在該領(lǐng)域已經(jīng)有近20年的研發(fā)積累。

但是大型動(dòng)力電池由于諸多技術(shù)指標(biāo)的嚴(yán)格限制，在電極材料的選擇、體系搭配、極片工藝和電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面跟3C小電池有很大不同。這些因素使得即便是相同正負(fù)極搭配體系，大型動(dòng)力電池的能量密度要比小型容量型電池低不少。比如，基于安全性還有循環(huán)性等多方面因素的考量，動(dòng)力電池需要盡量維持在較低的電壓（4.2/4.3V）水平，也就是說3C小電池的高電壓策略在動(dòng)力電池上或許不適合。

目前LG的大型三元材料動(dòng)力單體電池的能量密度已經(jīng)超過220 Wh/Kg的水平。筆者個(gè)人認(rèn)為在技術(shù)上仍然有進(jìn)一步提升的空間, 未來單體三元?jiǎng)恿﹄姵貞?yīng)該可以達(dá)到250 Wh/Kg的水平。但是，要在滿足安全性還有循環(huán)性溫度性能以及成本等多方面要求的前提下再進(jìn)一步提升常規(guī)液態(tài)鋰離子電池的單體能量密度，在技術(shù)上就非常困難了。電芯成組以后能量密度一般會(huì)損失20%左右（Tesla Model S損失高達(dá)45%），也就是說200 Wh/Kg有可能是常規(guī)鋰離子動(dòng)力電池系統(tǒng)的能量密度的一個(gè)瓶頸。

后鋰電時(shí)代（Beyond LIB）有兩個(gè)耀眼的“新星”，它們就是Li-S和Li-Air電池。其實(shí)它們都老掉牙的體系，只是近些年又被重新包裝熱了起來。國際上Li-S電池做得比較好的是美國Polyplus 、Sion Power和德國BASF，目前單體電芯的能量密度可以達(dá)到400 Wh/kg以上的水平，但循環(huán)性還遠(yuǎn)不能滿足實(shí)用要求，并且自放電比較嚴(yán)重倍率性能也比較差。Li-S電池必須解決金屬鋰負(fù)極問題，否則 Li-S電池就基本上喪失了高能的優(yōu)勢。

再加上Li-S電池獨(dú)有的“多硫離子穿梭效應(yīng)”，筆者并不認(rèn)為Li-S電池在電動(dòng)汽車上會(huì)有實(shí)際應(yīng)用的可能性，未來Li-S電池在軍用和野外這樣一些小眾的特殊領(lǐng)域可能會(huì)有一定的應(yīng)用前景。至于Li-Air電池，它的的思路和出發(fā)點(diǎn)和鋰硫并不一樣，它屬于空氣電池的范疇。在筆者個(gè)人看來，金屬-空氣電池特別是二次金屬-空氣電池，實(shí)際上是把二次電池和燃料電池兩者的缺點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合在一起，并且放大了缺點(diǎn)，基本上不具備商業(yè)化價(jià)值。關(guān)于高能二次電池的詳細(xì)評(píng)論，請(qǐng)讀者參閱“經(jīng)濟(jì)全球化背景下國際鋰電技術(shù)創(chuàng)新與發(fā)展（下）”

筆者個(gè)人認(rèn)為，鋰電的下一個(gè)突破點(diǎn)可能在于全固態(tài)鋰離子電池，而非當(dāng)前炒作得很熱門的Li-S和Li-Air電池。由于采用金屬鋰做負(fù)極，全固態(tài)鋰離子電池的能量密度相比于當(dāng)前的液態(tài)鋰離子電池會(huì)有較大的提升，筆者估算全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)際能量密度可以超過350 Wh/kg的水平。良好的安全性則是全固態(tài)鋰離子電池的另外一大優(yōu)點(diǎn)。但是，由于固體電解質(zhì)中離子傳輸?shù)乃俣容^慢，并且固體電解質(zhì)和正負(fù)極材料界面的電阻很大，這兩個(gè)基本特征決定了全固態(tài)電池的倍率與性能必然是其短板。

而當(dāng)前的動(dòng)力電池，哪怕是用于EV的容量型動(dòng)力電池，1C充放也是最基本的倍率要求，就更不必說PHEV和HEV動(dòng)力電池對(duì)倍率的要求了。另外，全固態(tài)電池的循環(huán)性和溫度性能仍然面臨很大挑戰(zhàn)。因此筆者個(gè)人認(rèn)為，全固態(tài)鋰離子電池將來有可能在3C小型電子設(shè)備上獲得實(shí)際應(yīng)用，大型動(dòng)力電池也許并不是其適用領(lǐng)域。根據(jù)當(dāng)前國際上全固態(tài)鋰離子電池的研究和發(fā)展?fàn)顩r（日本在該領(lǐng)域居于領(lǐng)先地位，而我國在全固態(tài)鋰離子電池研究領(lǐng)域比較薄弱），筆者不認(rèn)為在未來10年之內(nèi)全固態(tài)鋰離子電池有大規(guī)模商業(yè)化的可能性。

筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，對(duì)于鋰電而言這幾個(gè)主要的技術(shù)指標(biāo)實(shí)際上具有“蹺蹺板效應(yīng)”，按起葫蘆浮起瓢，某一個(gè)指標(biāo)的提升往往是建立在犧牲其它指標(biāo)基礎(chǔ)之上的。對(duì)于大容量動(dòng)力電池而言，提升能量密度往往意味著犧牲安全性、循環(huán)和倍率性能，這都是很好理解的。事實(shí)上國際電動(dòng)汽車界普遍認(rèn)為，動(dòng)力電池能量密度的提升必須綜合兼顧多方技術(shù)指標(biāo)，從而達(dá)到電池系統(tǒng)綜合性能的均衡和優(yōu)化，而不是冒著安全風(fēng)險(xiǎn)一味來提高電芯能量密度。

燃料電池能量密度的決定性因素

相比于鋰離子電池而言，燃料電池的能量密度并不取決于燃料電池電堆本身，而取決于其攜帶的氫氣量。簡單地說，燃料電池電堆相當(dāng)于一個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)，它決定電動(dòng)汽車的功率也就是速度和加速性，而燃料電池系統(tǒng)的整體能量則取決于“油箱”也就是儲(chǔ)氫系統(tǒng)所儲(chǔ)存的氫氣質(zhì)量（氧氣來自于空氣）。就目前的技術(shù)水平而言，國際上幾大汽車公司 （Toyota ，GM，Honda，Nissan，Daimler-Benz）開發(fā)的車載PEMFC電堆的的體積跟普通四缸汽油機(jī)相差不大，Toyota Mirai 的PEMFC電堆功率密度達(dá)到了3.1 KW/L和2.0 KW/Kg的水平，這個(gè)功率指標(biāo)已經(jīng)很接近汽油機(jī)。

使用宇部興產(chǎn)生產(chǎn)的超高壓碳纖維增強(qiáng)尼龍儲(chǔ)氫瓶可以儲(chǔ)存5 Kg氫氣，整個(gè)燃料電池系統(tǒng)的能量密度超過350 Wh/Kg ，續(xù)航里程達(dá)到了空前的650公里水平（Toyota官網(wǎng)數(shù)據(jù)）。相比之下，Tesla Model S的鋰電動(dòng)力電池系統(tǒng)的能量密度僅為156 Wh/Kg，其理論續(xù)航里程為480Km，但這是以較大程度犧牲有效載荷為代價(jià)取得的（其電池系統(tǒng)占整車重量的26%，遠(yuǎn)高于普通轎車動(dòng)力系統(tǒng)的16%）。

對(duì)于一個(gè)功率一定的燃料電池系統(tǒng)，其能量密度實(shí)際上是由儲(chǔ)氫系統(tǒng)的儲(chǔ)氫質(zhì)量/體積百分比決定的。因此，在不增加系統(tǒng)重量或者體積的前提下，進(jìn)一步提高FC-EV的續(xù)航里程就必須采用更高效率的儲(chǔ)氫系統(tǒng)。就目前代表國際最高技術(shù)水平的宇部興產(chǎn)高壓儲(chǔ)氫瓶而言，700 bar（5.7 wt%的儲(chǔ)氫量）幾乎已經(jīng)到了其實(shí)際使用的極限。

我們?cè)俅慰吹?，開發(fā)更高儲(chǔ)氫率的新型儲(chǔ)氫材料的戰(zhàn)略意義（不僅對(duì)于燃料電池，同樣也是對(duì)于鎳氫電池和其它與儲(chǔ)氫有關(guān)的領(lǐng)域）。過去數(shù)十年，國際上新型儲(chǔ)氫材料的研究并沒有取得突破性進(jìn)展，至于之前中國學(xué)術(shù)界非常熱門的碳納米管（CNT）儲(chǔ)氫和金屬有機(jī)框架（MOF）儲(chǔ)氫，則受到國際學(xué)術(shù)界的廣泛質(zhì)疑。因此，新型儲(chǔ)氫材料的研究任重而道遠(yuǎn)。

對(duì)比鋰離子動(dòng)力電池和燃料電池，我們可以看到，鋰離子動(dòng)力電池能量密度進(jìn)一步提升的空間非常有限。如果從最基本電化學(xué)原理的角度思考，這個(gè)問題并不難理解，二次電池的能量密度增加并不遵循摩爾定律。能量密度更高的新型化學(xué)電源體系目前還都處于基礎(chǔ)研究階段，產(chǎn)業(yè)化前景依然很不明朗。相對(duì)而言，PEMFC的能量密度問題并不是很突出，即便是通過最簡單的增加儲(chǔ)氫罐數(shù)量來保證續(xù)航里程，可操作性也相對(duì)比較容易。

我們也可以從另外一個(gè)角度進(jìn)行思考，二次電池必須向全密封系統(tǒng)發(fā)展而力求做到免維護(hù)（對(duì)鋰電而言則是絕對(duì)必須），而正是因?yàn)槎坞姵厥莻€(gè)密封系統(tǒng)，才決定了它的能量密度不可能很高。否則的話，一個(gè)密閉的高能體系在本質(zhì)上跟炸彈有何區(qū)別？從最基本的能量守恒定律就講不通！那么從這個(gè)角度就很容易理解，鋰離子電池（實(shí)際上也包含所有二次電池體系）的能量密度提升空間將是很有限的。

而燃料電池則是一個(gè)開放式系統(tǒng)，電堆只是電化學(xué)反應(yīng)場所而已，系統(tǒng)的能量密度主要取決于儲(chǔ)氫系統(tǒng)的儲(chǔ)氫量。正因?yàn)槭莻€(gè)開放體系，燃料電池在能量密度上提高的潛力更大，并且先天具有更好的安全性，這個(gè)優(yōu)點(diǎn)恰恰是任何一種二次電池都不具備的。站在電化學(xué)器件的角度，相較于二次電池，燃料電池是化學(xué)電源的一個(gè)更高的發(fā)展層次。