一、引言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)是近些年發(fā)展起來(lái)的一種對(duì)材料所含元素進(jìn)行定性和定量分析的檢測(cè)技術(shù)，相對(duì)于其他分析技術(shù)，LIBS技術(shù)具有多元素同時(shí)檢測(cè)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。目前，利用LIBS檢測(cè)技術(shù)對(duì)茶葉樣品進(jìn)行快速分類(lèi)已成為國(guó)內(nèi)外LIBS領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。這些研究表明，利用LIBS表征的物質(zhì)元素光譜信息結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)模型對(duì)茶葉的地理來(lái)源和品種進(jìn)行追溯是可行的。然而，目前缺乏春茶采收期LIBS鑒別相關(guān)研究。因此，本工作通過(guò)分析江西特色名優(yōu)春茶不同采收期的LIBS特征光譜，尋找春茶采收期快速鑒別方法。

材料與方法

2.1 樣品制備

本文分析的春茶樣品均采自中國(guó)江西省，分為明前（清明節(jié)氣前采收）茶與雨前（清明節(jié)氣到谷雨節(jié)氣間采收）茶兩類(lèi)采收期春茶，樣品具體信息如表1所示，其中，CNY/50g表示的是每50g茶葉的價(jià)格。本研究以這兩種江西特色名優(yōu)茶葉為例，開(kāi)展基于LIBS的春茶采收期鑒別分析工作，并據(jù)此將樣品進(jìn)行規(guī)范保存、預(yù)處理和實(shí)驗(yàn)。

對(duì)于茶葉樣品，為獲得較好的LIBS信號(hào)，并減少樣品中元素物理、化學(xué)基體的影響，采用粉碎機(jī)將茶葉粉碎后過(guò)100目篩，利用電子天平稱(chēng)量3g樣品粉末，在壓片機(jī)20t的壓力下將待測(cè)樣品壓制成直徑約為25mm、厚度約為3mm的圓餅片。每類(lèi)春茶取10個(gè)重復(fù)樣本，共得到40個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本。對(duì)于茶水樣品，當(dāng)LIBS技術(shù)應(yīng)用于液體中重金屬元素檢測(cè)時(shí)，激光能量損耗大、水體的淬滅效應(yīng)、水體對(duì)等離子體的壓縮作用和水中等離子體的離散結(jié)構(gòu)等會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)的光譜信號(hào)弱且不穩(wěn)定。

為了解決這一問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)組探索了多種改變液體樣品形態(tài)的方法，包括原始溶液、冷凍樣品、木片富集和濾紙富集。經(jīng)過(guò)測(cè)試，濾紙富集技術(shù)被確定為最有效的方法。最終采取如下茶水富集實(shí)驗(yàn)方案：將3g茶葉稱(chēng)入100mL燒杯中，加入50mL的100℃蒸餾水，浸泡5min，再將茶水樣品浸入直徑為60mm含有定量濾紙的培養(yǎng)皿中，目的是將茶水中浸出的物質(zhì)富集在濾紙上，并讓濾紙自然干燥。對(duì)每類(lèi)春茶的10個(gè)茶水樣品重復(fù)此方案，共獲得40個(gè)測(cè)試樣品。獲得的單個(gè)茶葉及茶水富集的樣品如圖1所示。

表1春茶樣品信息

圖1單個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品 （a）茶葉；（b）茶水富集

2.2 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置

LIBS檢測(cè)系統(tǒng)主要裝置如圖2所示。

圖2LIBS主要裝置示意圖

需要說(shuō)明的是，對(duì)于每類(lèi)采收期春茶，前期分別獲得10個(gè)茶葉樣品和10個(gè)茶水樣品。而針對(duì)于每個(gè)樣本，隨機(jī)取10個(gè)測(cè)試位點(diǎn)進(jìn)行光譜采集，同時(shí)為減少光譜的波動(dòng)性，將每個(gè)位點(diǎn)產(chǎn)生的3個(gè)脈沖光譜均值作為一幅光譜，即每類(lèi)茶葉和茶水樣品得到100幅光譜數(shù)據(jù)，4類(lèi)關(guān)聯(lián)采收期春茶的茶葉和茶水分別獲得400幅光譜數(shù)據(jù)。

結(jié)果與討論

3.1 樣品LIBS特征譜線(xiàn)分析

在優(yōu)化的LIBS實(shí)驗(yàn)條件下，采集的廬山云霧茶和狗牯腦茶明前、雨前原始茶葉的LIBS平均光譜對(duì)比如圖3（a）、（b）所示，茶水富集后的LIBS平均光譜對(duì)比如圖4（a）、（b）所示。

可以看出，LIBS光譜包含眾多離散的光譜線(xiàn)，而光譜線(xiàn)的強(qiáng)度與特定化學(xué)元素的濃度有關(guān)，這些元素可通過(guò)原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)確定。在200~1050nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，所測(cè)特征譜線(xiàn)波長(zhǎng)差異小，即不同采收期茶葉所含元素類(lèi)型幾乎相同；而不同采收期LIBS光譜強(qiáng)度在特定的波長(zhǎng)上觀(guān)察到明顯的區(qū)別。

同時(shí)，本工作中的兩類(lèi)名優(yōu)茶的雨前整體LIBS光譜強(qiáng)度較明前更高，可能的原因是雨前茶的生長(zhǎng)周期更長(zhǎng)。此外，可看到原始光譜在550~700nm等波段存在輕微的連續(xù)背景干擾。

因此，采用一種典型的基線(xiàn)校正方法對(duì)原始LIBS數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，即對(duì)譜峰進(jìn)行識(shí)別，扣除基線(xiàn)強(qiáng)度，其能有效地避免基線(xiàn)強(qiáng)度對(duì)譜線(xiàn)強(qiáng)度造成的影響和防止模型過(guò)擬合。以廬山云霧春茶為例，基線(xiàn)校正后LIBS茶葉平均圖譜如圖5所示，LIBS光譜中連續(xù)背景輻射得到了有效消除，且光譜預(yù)處理前后的整體趨勢(shì)未發(fā)生改變。

圖3茶葉LIBS平均光譜圖。（a）廬山云霧茶葉原始光譜；（b）狗牯腦茶葉原始光譜

圖4茶水LIBS平均光譜圖。（a）廬山云霧茶原始光譜；（b）狗牯腦茶原始光譜

圖5基線(xiàn)校正廬山云霧茶葉平均光譜圖

3.2 光譜特征提取

在LIBS檢測(cè)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生高維度的光譜數(shù)據(jù)，這項(xiàng)工作中單幅光譜直接獲得的數(shù)據(jù)維度為16359維，而LIBS分析通常只使用特征峰的波長(zhǎng)和強(qiáng)度信息。因此，對(duì)LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行特征提取有助于提高分類(lèi)的識(shí)別準(zhǔn)確率和效率。對(duì)其主要的元素組成進(jìn)行鑒定和標(biāo)記后可以看出Mg、Mn、Ca、Na、K等金屬以及C、H、O、N等非金屬元素清晰的特征譜線(xiàn)。由于實(shí)驗(yàn)在自然環(huán)境下進(jìn)行，為減少空氣中氧氣和氮?dú)鈱?duì)結(jié)果的影響，故不參考O和N的特征譜線(xiàn)。優(yōu)選出11條譜線(xiàn)差異的信息作為光譜指紋來(lái)識(shí)別不同類(lèi)型的茶，如表2所示。

表2優(yōu)選的11條譜峰

3.3 春茶樣品PCA探索性分析

將上述優(yōu)選的11條特征譜線(xiàn)數(shù)據(jù)作為輸入變量，分別采用PCA法對(duì)春茶樣品的茶葉、茶水及茶葉茶水融合的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類(lèi)分析。值得說(shuō)明的是，茶葉茶水融合的方法是特征級(jí)融合，即將茶葉和茶水各自?xún)?yōu)選的11個(gè)特征峰拼接起來(lái)，形成22個(gè)譜峰數(shù)據(jù)融合的特征空間。分別利用廬山云霧春茶和狗牯腦春茶的PCA前三主成分得分繪制三維散點(diǎn)圖，并標(biāo)出95%的置信區(qū)間，如圖6、7所示?？梢钥闯?，盡管類(lèi)內(nèi)樣本較為集中，但茶葉類(lèi)別之間有重疊的PCA聚類(lèi)屬性，這表明了區(qū)分的挑戰(zhàn)性。其可能的原因是明前茶、雨前茶生長(zhǎng)條件類(lèi)似（包括氣候和土壤等）。因此，有必要引入其他算法以實(shí)現(xiàn)春茶采收期鑒別。

圖6廬山云霧春茶PCA三維散點(diǎn)圖。（a）茶葉；（b）茶水；（c）融合數(shù)據(jù)

圖7狗牯腦春茶PCA三維散點(diǎn)圖。（a）茶葉；（b）茶水；（c）融合數(shù)據(jù)

3.4 機(jī)器學(xué)習(xí)算法

將優(yōu)選的茶葉、茶水以及茶葉茶水融合譜峰構(gòu)建特征空間，同時(shí)采用機(jī)器學(xué)習(xí)中常用的隨機(jī)化測(cè)試策略，對(duì)于每個(gè)分類(lèi)任務(wù)，光譜數(shù)據(jù)以3∶2的比例隨機(jī)分為訓(xùn)練樣本和測(cè)試樣本。

值得說(shuō)明的是，訓(xùn)練集識(shí)別率的統(tǒng)計(jì)采用小樣本的5-折交叉驗(yàn)證法，即將樣本隨機(jī)分為5等份，每次將其中1份作為驗(yàn)證集，剩下4份作為訓(xùn)練集進(jìn)行訓(xùn)練，將5次結(jié)果的正確率平均值作為對(duì)訓(xùn)練集精度的估計(jì)。基于此，采用機(jī)器學(xué)習(xí)算法實(shí)現(xiàn)江西名優(yōu)春茶快速鑒別。此外，為了保證訓(xùn)練集和測(cè)試集的代表性和平衡性，以及避免過(guò)擬合或欠擬合的問(wèn)題。

評(píng)估隨機(jī)劃分訓(xùn)練集和測(cè)試集1000次的分類(lèi)效果，同時(shí)這個(gè)過(guò)程并沒(méi)有進(jìn)行迭代優(yōu)化，以保證結(jié)果的獨(dú)立性和可靠性。值得提出的是，茶葉、茶水和融合數(shù)據(jù)在單次的模式識(shí)別用時(shí)都穩(wěn)定在0.1s左右，說(shuō)明茶葉茶水融合之后數(shù)據(jù)處理過(guò)程并沒(méi)有增加太多時(shí)間消耗。廬山云霧春茶、狗牯腦春茶的每種模式識(shí)別連續(xù)1000次交叉驗(yàn)證集和測(cè)試集平均識(shí)別率結(jié)果如表3、表4所示，括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示的是1000次分類(lèi)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差。

表3 廬山云霧茶的交叉驗(yàn)證集和測(cè)試集的分類(lèi)模型結(jié)果比較

表4 狗牯腦茶的交叉驗(yàn)證集和測(cè)試集的分類(lèi)模型結(jié)果比較

繪制廬山云霧春茶、狗牯腦春茶測(cè)試集連續(xù)1000次平均識(shí)別率，如圖8（a）、（b）所示，誤差棒表示的是1000次分類(lèi)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差。

圖８1000 次平均識(shí)別率對(duì)比圖。（a）廬山云霧春茶；（b）狗牯腦春茶

分析驗(yàn)證集和測(cè)試集的平均識(shí)別率結(jié)果可知，茶葉的分類(lèi)效果優(yōu)于茶水，而數(shù)據(jù)融合之后的效果最好，同時(shí)數(shù)據(jù)融合之后1000次運(yùn)行結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差變小了，即分類(lèi)結(jié)果更為穩(wěn)定。以L(fǎng)DA模型為例：廬山云霧春茶數(shù)據(jù)融合之后測(cè)試集準(zhǔn)確率相較于茶葉和茶水分別提升了約1.82個(gè)百分點(diǎn)和7.12個(gè)百分點(diǎn)，而標(biāo)準(zhǔn)差分別降低了約30.81%和45.42%；狗牯腦春茶數(shù)據(jù)融合之后測(cè)試集準(zhǔn)確率相較于茶葉和茶水分別提升了約0.29個(gè)百分點(diǎn)和4.25個(gè)百分點(diǎn)，而標(biāo)準(zhǔn)差分別降低了約13.48%和64.84%。因此，融合方法比單獨(dú)的方法具有更好的穩(wěn)定性和魯棒性。

通過(guò)比較4種識(shí)別算法，發(fā)現(xiàn)LDA模型具有更好的性能和穩(wěn)定性：廬山云霧春茶的茶葉、茶水及數(shù)據(jù)融合的1000次測(cè)試集平均識(shí)別率分別為96.78%、91.48%和98.60%；狗牯腦春茶的茶葉、茶水及數(shù)據(jù)融合的1000次測(cè)試集平均識(shí)別率分別為99.09%、95.13%和99.38%。而KNN模式識(shí)別測(cè)試結(jié)果較差，但表現(xiàn)較差的茶水分類(lèi)結(jié)果仍在87%以上，數(shù)據(jù)融合之后可達(dá)95%的準(zhǔn)確率，可見(jiàn)所使用的機(jī)器學(xué)習(xí)算法均具有良好的分類(lèi)性能。

四、總結(jié)

在茶葉檢測(cè)中，對(duì)不同采收期春茶的鑒別是一項(xiàng)重要工作。本研究采集了2022年江西兩種名優(yōu)茶春季不同采收期LIBS光譜，采用基線(xiàn)校正方法對(duì)LIBS光譜背景信號(hào)進(jìn)行修正，并優(yōu)選出11組特征變量，引入算法構(gòu)建訓(xùn)練分類(lèi)模型。結(jié)果表明，融合數(shù)據(jù)的分類(lèi)結(jié)果優(yōu)于單獨(dú)使用茶葉或茶水獲得的結(jié)果，其中，LDA模型表現(xiàn)較好，對(duì)于廬山云霧春茶與狗牯腦春茶的1000次交叉驗(yàn)證集和測(cè)試集，平均準(zhǔn)確率分別達(dá)到98.29%和98.60%以及99.20%和99.38%。研究結(jié)果表明，LIBS結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)方法對(duì)春茶采收期鑒別具有可觀(guān)潛力。此外，針對(duì)茶葉和茶水的LIBS光譜學(xué)和化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合的方法可以擴(kuò)展到其他茶葉類(lèi)型的識(shí)別。

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審核編輯 黃宇