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糖在植物中起著至關(guān)重要的作用，作為碳和能量代謝、聚合物生物合成的關(guān)鍵成分，并作為重要的激素樣信使促進(jìn)必要的信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)過(guò)程。含糖量也是評(píng)價(jià)果實(shí)品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。因此，糖含量的快速實(shí)時(shí)測(cè)定對(duì)植物和農(nóng)產(chǎn)品都具有重要意義。隨著智能農(nóng)業(yè)的發(fā)展，植物信號(hào)分子的原位和體內(nèi)檢測(cè)越來(lái)越受到重視。

電化學(xué)傳感器是生物和環(huán)境分析中重要的分析和電分析方法，具有靈敏度高、選擇性好、便于攜帶和集成等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，它也被用于植物的原位和體內(nèi)檢測(cè)。其中電化學(xué)酶?jìng)鞲衅饕蚱鋬?yōu)異的選擇性和靈敏度而受到研究人員的青睞。然而，酶是不穩(wěn)定的，這影響了這些傳感器的整體穩(wěn)定性和可重復(fù)性。為了解決這些限制，研究人員開(kāi)發(fā)了無(wú)酶?jìng)鞲衅?。這種傳感器不依賴于酶，具有成本效益高、穩(wěn)定性高、制備容易等優(yōu)點(diǎn)。然而，這些傳感器沒(méi)有很強(qiáng)的特異性。而且它們的檢測(cè)范圍比較小，不適合用于植物中糖含量的原位測(cè)定。

圖1 Nafion/PAPBA/GO-COOH-Cu-MOFs/SPE傳感器（A-B）制備工藝示意圖

銅基金屬有機(jī)骨架（Cu-MOFs）具有比表面積大、孔隙率高的特點(diǎn)。此外，Cu-MOFs內(nèi)Cu離子的氧化還原活性使其可以作為電探針，在電化學(xué)傳感器的開(kāi)發(fā)中提供了寶貴的實(shí)用價(jià)值。然而，它們也有化學(xué)穩(wěn)定性差、結(jié)構(gòu)容易坍塌的缺點(diǎn)。最近，研究人員試圖通過(guò)將傳統(tǒng)MOF與各種功能材料（包括碳納米管，石墨烯和炭黑等）集成來(lái)解決傳統(tǒng)MOF的局限性，以創(chuàng)建新型復(fù)合材料。復(fù)合材料不僅可以解決MOFs的固有局限性，而且具有一定的協(xié)同效應(yīng)。

圖2 番茄樣品中糖的智能分析(C)（以果糖為例，ΔI = 0- i糖）

機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）是一種通過(guò)挖掘輸入和輸出之間潛在的非線性關(guān)系來(lái)提高模型準(zhǔn)確性的方法，允許模型在沒(méi)有顯式編程的情況下執(zhí)行特定任務(wù)。由于其在數(shù)據(jù)分析方面的巨大潛力，機(jī)器學(xué)習(xí)的主要優(yōu)勢(shì)已經(jīng)擴(kuò)展到在生物信息學(xué)、材料科學(xué)、食品安全和農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)等各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）是一種經(jīng)典的機(jī)器學(xué)習(xí)模型，具有顯著的連續(xù)函數(shù)學(xué)習(xí)能力。它可以適用于線性和非線性系統(tǒng)的建模，通常由一個(gè)輸入層、多個(gè)隱藏層和一個(gè)輸出層組成。輸入和輸出層的數(shù)量由數(shù)據(jù)本身決定，而隱藏層的最佳數(shù)量通常是通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)和錯(cuò)誤的過(guò)程來(lái)確定的。在這項(xiàng)工作中，建立了一個(gè)以電流為輸入，濃度為輸出的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，用于評(píng)估后續(xù)的實(shí)際應(yīng)用。

圖3 ITO (A)、GO-COOH-Cu-MOFs/ITO (B)、PAPBA/GO-COOH-Cu-MOFs/ITO (C)和Nafion/PAPBA/GO-COOH-Cu-MOFs/ITO (D)的SEM和EDS結(jié)果

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)葡萄糖和果糖的原位和體內(nèi)檢測(cè)，研制了一種基于硼酸二醇識(shí)別的電化學(xué)糖生物傳感器。由于其實(shí)用性和低成本，傳感器被構(gòu)建在絲網(wǎng)印刷電極（SPE）上。將羧化氧化石墨烯與Cu-MOFs納米復(fù)合材料（GO-COOH-Cu-MOFs）修飾在SPE電極上，不僅可以提高電極的活性表面積和電導(dǎo)率，還可以利用Cu2+的氧化還原信號(hào)作為傳感器的氧化還原探針。然后將3-氨基苯基硼酸（APBA）在GO-COOH-Cu-MOFs/SPE上聚合形成PAPBA膜，用于識(shí)別和檢測(cè)果糖或葡萄糖。為了進(jìn)一步提高電化學(xué)傳感器的性能，采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)檢測(cè)過(guò)程進(jìn)行建模，提高了檢測(cè)的精度。該傳感器具有簡(jiǎn)單、便攜、優(yōu)良的選擇性和顯著的穩(wěn)定性。但是由于葡萄糖和果糖是同分異構(gòu)體，傳感器無(wú)法區(qū)分葡萄糖和果糖，這需要在今后的工作中進(jìn)一步努力。

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