一、導讀

隨著鋰離子電池(LIB)的蓬勃發(fā)展，其安全問題也引發(fā)越來越多人的重視。全固態(tài)電池（ASSB）作為新一代電池可以解決傳統(tǒng)鋰離子電池（LIBs）面臨的安全和能量密度問題。然而，金屬鋰負極面臨的關鍵的挑戰(zhàn)還沒有完全解決，比如成本、鋰枝晶形成的不穩(wěn)定性以及快速充電問題。近年來，鈮氧化物作為一種很有前途的鋰離子電池負極材料因其快速充電能力和循環(huán)穩(wěn)定性而受到了人們的關注。

二、成果背景

鑒于此，佐治亞理工學院劉美林教授等人在Nature Communications發(fā)表了一篇題為“Nb1.60Ti0.32W0.08O5?δas negative electrode active material for durable and fast-charging all-solid-state Li-ion batteries”的文章。本文作者將Ti和W引入到Nb2O5結構中，制備了Nb1.60Ti0.32W0.08O5?δ(NTWO)并將其作為全固態(tài)電池的負極。與傳統(tǒng)的鋰金屬負極相比，NTWO具有更好的快速充電能力和循環(huán)穩(wěn)定性。電化學表征表明，在電極/電解質界面上LiWS2的形成是電池性能提高的主要原因。NTWO負極與LPSCl固體電解質和LiNbO3包覆LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正極進行組合，在60℃下60 MPa的堆疊壓力下，放電/充電電流密度為45 mA cm-2時的面容量為1 mAh cm-2，經(jīng)過5000次循環(huán)后，具有80%的容量保持率。

三、圖文導讀

圖1NTWO的形貌與物相分析。（a）NTWO顆粒的SEM圖，（b）STEM和（c）EDS圖。NTWO、TNO和Nb2O5的（d）XRD和（e）Raman光譜。（f）NTWO的XPS光譜。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，制備的NTWO粉末樣品由80~150 nm的初級顆粒組成。初級顆粒聚集形成了尺寸范圍為800-1000 nm的球形次級顆粒（圖1a、b）。掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像和能量色散X射線能譜（EDS）圖像表明，Nb，Ti和W元素在球形次級顆粒中均勻分布（圖1b、c）。NTWO的X射線衍射光譜（XRD）圖與在相同條件下退火的Ti2Nb10O29（TNO）和H-Nb2O5不同，這表明在TNO結構中引入W元素產(chǎn)生了結構缺陷。

拉曼光譜顯示，與相同條件下退火的Ti2Nb10O29（TNO）和H-Nb2O5相比，NTWO的拉曼峰發(fā)生展寬，這可能是由于混合相效應引起的（圖1e）。除此之外，與其他材料相比，在450-550和800-900 cm?1范圍內(nèi)共享角過渡金屬（Nb,Ti，W）/O多面體對應的峰強度明顯較低，這有利于提高鋰離子的傳輸能力。XPS光譜顯示，NTWO主要由Nb5+、Ti4+和W6+組成（圖1f）。

圖2Li|LPSCl|NTWO電池性能及負極定性分析。（a）25℃時，在堆疊壓力為60 MPa下采用LPSCl固態(tài)電解質的Li|NTWO和Li|TNO電池的倍率性能。（b）Li|LPSCl|NTWO電池倍率性能測試時的電壓分布圖。（c）在1.08 mA cm?2電流密度下，第1、2、10、200次循環(huán)后的NTWO負極的拉曼分析結果。（d）原始LPSCl以及TNO和NTWO分別作為負極復合材料的電池在放電200次后LPSCl的S 2p XPS分析。（e循環(huán)后負極層的SEM橫截面圖像。（f）FIB剝離前后NTWO顆粒的高倍圖像。（g）Li2S和LiWS2分子動力學模擬的均方位移。（h）LPSCl壓片、LPSCl|LiWS2|LPSCl壓片和LPSCl|Li2S|LPSCl壓片的EIS測量結果。

作者將負載為1.8 mg cm?2的NTWO電極與LPSCl固體電解質和鋰金屬負極組合成全固態(tài)電池進行了性能測試。在25°C、60 MPa的堆疊壓力下，全固態(tài)電池可在2 A g?1（10 C）下穩(wěn)定運行（圖2a）。在0.02 A g?1（0.1 C）到2 A g?1（10 C）的不同倍率條件下，NTWO電極的電壓分布都非常穩(wěn)定（圖2b）。從0.02 A g?1升到2 A g?1倍率，再降到0.02 A g?1倍率后，NTWO電極的比容量達到初始0.02 A g?1下的96.97%。與TNO相比，基于NTWO電極的鋰金屬電池表現(xiàn)出更優(yōu)秀的倍率性能。除此之外，采用TNO的電池在2 A g?1高倍率運行后會出現(xiàn)故障。上述數(shù)據(jù)表明，鎢(W)摻雜可能是促進NTWO電極具有卓越電池性能的關鍵。

在全固態(tài)電池運行過程中，在負極側LPSCl固態(tài)電解質會分解為離子和電子導電性較差的Li2S，這增加了負極和LPSCl電解質之間的界面電阻，阻礙了電池的穩(wěn)定運行。鑒于此，作者利用拉曼光譜分析觀察了含有NTWO的負極復合材料在電池運行過程中的變化（圖2c）。結果顯示，在整個循環(huán)過程中，在NTWO中沒有檢測到與Li2S相關的峰。而從第二個循環(huán)出現(xiàn)了一個與LiWS2相對應的峰，隨著循環(huán)進行峰強度逐漸增大，在第10個循環(huán)達到最大，此后LiWS2峰一直存在到第200個循環(huán)。

作者利用XPS對200次循環(huán)后的NTWO負極復合材料進行了分析，并以相同條件下得到的TNO負極復合進行對照(圖2d)。經(jīng)過200次循環(huán)后，TNO負極清晰地顯示出Li2S的形成，而NTWO負極只顯示有LiWS2峰和PS43?峰，沒有發(fā)現(xiàn)Li2S的形成。上述拉曼和XPS分析結果表明，在NTWO負極中形成的LiWS2可能抑制了Li2S的形成。

作者采用SEM觀察了循環(huán)后NTWO負極材料的形貌及其與固態(tài)電解質之間的橫截面（圖2e）。經(jīng)過循環(huán)后，NTWO、LPSCl和氣相生長的碳纖維（VGCFs）呈均勻分布狀態(tài)，也未觀察到任何塌陷或尺寸變化等顆粒變形情況，F(xiàn)IB剝離后NTWO顆粒也沒有顯示出內(nèi)部缺陷（圖2f）。

作者構建了Li2S和LiWS2中間層，并在300 K的溫度下進行了50 ps的從頭算分子動力學(AIMD)模擬計算了兩種結構中鋰離子的均方位移（MSD）。結果顯示，隨著時間的推移，Li2S中鋰離子的MSD幾乎保持不變，表明鋰離子在其原始位置錨定不動。而LiWS2中鋰離子的MSD隨時間呈線性增加，揭示了鋰離子在該結構中獨特的遷移模式（圖2g）。為了比較Li2S和LiWS2的電導率，作者制成壓片采用LPSCl|LiWS2或Li2S|LPSCl對稱電池結構進行了電化學阻抗譜（EIS）分析（圖2h）。與純LPSCl顆粒相比，嵌入Li2S層的顆粒顯示出更高的阻抗值，而中間嵌入LiWS2層的顆粒的總阻抗增加相對較小。上述實驗結果表明，相比形成Li2S相的，在負極與固體電解質之間形成LiWS2相更有利于鋰離子傳輸。

圖3對稱電池與NTWO|LPSCl|NMC811電池性能。（a）鋰化NTWO|LPSCl|NTWO對稱電池在25°C下電流密度在20~60 mA cm?2范圍內(nèi)的過電位。（b）NTWO|NCM811電池在60°C下的倍率性能及（c）相應的電壓分布圖。（d）在電流密度為14.85 mA cm-2時的長循環(huán)穩(wěn)定性測試。（e）在電流密度為45 mA cm-2時的長循環(huán)穩(wěn)定性測試。

作者首先采用鋰化NTWO|LPSCl|NTWO對稱電池分析了NTWO負極所能承受的最大電流密度。結果表明，NTWO材料在高達60 mA cm-2的電流密度下可有效運行，過電位約為1.5 V（圖3a）。作者又以60 MPa的堆疊壓力組裝了正極負載質量為27.5 mg cm–2的NTWO|LPSCl|NMC811電池，以評估其在60°C下的倍率性能（圖3b）。電壓分布圖顯示，NTWO|LPSCl|NMC811全固態(tài)電池在所有工作電流下都能穩(wěn)定運行（圖3c），即使在50 mA cm-2的電流密度下也具有1 mAh cm-2的面容量。

作者組裝了不同正極負載質量的NTWO|LPSCl|NMC811電池進行長周期穩(wěn)定性測試。在60°C時電流密度為14.85 mA cm?2下，正極負載質量為27.5 mg cm?2的NTWO|LPSCl|NMC811電池的面容量為2.96 mAh cm?2，并且在100次循環(huán)后的容量保持率約為84%（圖3d）。在60°C時電流密度為45 mA cm?2下，正極負載質量為25 mg cm?2的NTWO|LPSCl|NMC811電池的面容量為1mAhcm?2，并且在5000次循環(huán)后的容量保持率約為80%（圖3e）。

圖4ASSB全電池中NTWO電極示意圖及其與最新性能結果的比較。（a）在運行過程中，NTWO負極和LPSCl之間的界面上形成LiWS2保護層的示意圖。（b）基于電流密度和循環(huán)數(shù)以及（c）電流密度和面容量與最新文獻中全固態(tài)電池性能的比較。

NTWO負極經(jīng)歷鋰化和脫鋰化過程后，LPSCl分解形成熱力學上有利的LiWS2。LiWS2相可以抑制電導率較差的Li2S的形成，有效地防止了長期運行過程中性能的下降（圖4a）。與其他研究相比，本研究的結果證明了NTWO負極可在更高電流密度下運行，并且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，證明了其作為實際快充全固態(tài)電池負極材料的巨大潛力（圖4b、c）。

四、總結與展望

本文作者制備了可以在全固態(tài)電池中高電流密度下長期穩(wěn)定運行的NTWO負極。在NTWO|LPSCl|NMC811電池結構中，NTWO負極與NMC811正極耦合，在60℃、60 MPa堆疊壓力下，在14.85 mA cm-2電流密度下的面積容量為2.96 mAh cm-2。通過拉曼、XPS和分子動力學模擬研究表明，在LPSCl|NTWO負極界面形成的LiWS2可有效地抑制Li2S的形成，從而提高了采用NTWO負極的全固態(tài)電池的長期運行穩(wěn)定性。該LiWS2相在運行過程中在NTWO|LPSCl界面原位形成，無需任何預處理，增強了電極-電解質界面相的穩(wěn)定性。因此，本文報道的采用NTWO負極的全固態(tài)電池在高電流密度下表現(xiàn)出更高的耐用性。

五、文獻鏈接

Chanho Kim, Gyutae Nam, Yoojin Ahn, Xueyu Hu & Meilin Liu，Nb1.60Ti0.32W0.08O5?δas negative electrodeactive material for durable and fast-charging all-solid-state Li-ion batteries. Nature Communications,2024.

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52767-8.