激光誘導(dǎo)擊穿光譜是一種新型光譜檢測(cè)技術(shù)，具有安全無輻射、無須取樣制樣、原位在線非接觸檢測(cè)、分析速度快以及易于維護(hù)等特點(diǎn)，被譽(yù)為成分分析領(lǐng)域的“超級(jí)巨星”，已應(yīng)用于航空探測(cè)、深海探測(cè)、油氣資源勘探和工業(yè)物料質(zhì)量監(jiān)控等領(lǐng)域。

利用基于LIBS技術(shù)的激光成分分析儀和試驗(yàn)室XRF設(shè)備分別對(duì)白銀有色銅尾礦中的銅元素進(jìn)行在線和離線檢測(cè)，并通過重復(fù)性試驗(yàn)和樣品均勻性試驗(yàn)，進(jìn)行在線和離線檢測(cè)結(jié)果的對(duì)比分析研究，以論證LIBS激光成分分析儀在線分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

01試驗(yàn)儀器及樣品

1.1 樣品及浸出實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)儀器LIBS實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)檢測(cè)樣品為浮選銅尾礦漿經(jīng)陶瓷過濾機(jī)除水后，落入運(yùn)輸皮帶的淤泥狀銅尾礦物料，銅尾礦含水13%～16%，主要檢測(cè)元素為銅元素，試驗(yàn)期間銅尾礦中銅元素含量為0.239%～0.558%。

圖1LIBS系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置圖

02 實(shí)驗(yàn)原理及方案

在線激光成分分析儀通過光學(xué)系統(tǒng)將高能脈沖激光聚焦在待測(cè)樣品表面，燒蝕樣品產(chǎn)生等離子體，利用光譜儀對(duì)燒蝕產(chǎn)生的等離子體發(fā)出的光進(jìn)行光譜探測(cè)和光譜數(shù)據(jù)采集，結(jié)合目標(biāo)元素的特征光譜數(shù)據(jù)庫對(duì)所采集的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，即可獲得待測(cè)樣品中所含的目標(biāo)元素及對(duì)應(yīng)濃度信息。試驗(yàn)原理見圖2。

圖2試驗(yàn)原理示意

03浸出液的LIBS光譜分析

（1）離線檢測(cè)方法。在銅尾礦輸送方向激光成分分析儀前方位置處取樣，每天取樣8次，然后送往化驗(yàn)室，使用化學(xué)方法進(jìn)行成分檢測(cè)。

（2）在線檢測(cè)方法。在離線檢測(cè)取樣期間，使用激光成分分析儀進(jìn)行連續(xù)在線檢測(cè)，在線檢測(cè)時(shí)間與離線取樣時(shí)間同步。在線檢測(cè)可連續(xù)進(jìn)行數(shù)千點(diǎn)不同位置處銅尾礦中銅元素的檢測(cè)。

04實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

4.1試樣均勻性研究

（3）為評(píng)估現(xiàn)場(chǎng)試樣的均勻性，利用國家標(biāo)準(zhǔn)（《銅精礦化學(xué)分析方法》（GB/T3884））的碘量法對(duì)試樣的銅元素進(jìn)行分析，即忽略檢測(cè)儀器及檢測(cè)方法引入的誤差，檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)為樣品均勻性導(dǎo)致。按照取樣規(guī)范取5組，每組5個(gè)試樣，采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法開展均勻性檢測(cè)，試樣均勻性研究銅含量測(cè)定結(jié)果見表1。

表1試樣均勻性研究銅含量測(cè)定結(jié)果

由表1可知，5組均勻性試驗(yàn)中，銅的碘量法測(cè)定結(jié)果波動(dòng)的平均值為0.0092%；取置信系數(shù)k=2，以擴(kuò)展不確定度表征樣品均勻性，對(duì)應(yīng)銅元素的均勻性為0.0129%。

4.2檢驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

根據(jù)銅元素的特征譜線，結(jié)合樣品中銅含量化驗(yàn)值，激光成分分析儀使用偏最小二乘法分析對(duì)應(yīng)樣品的光譜信息，確定樣品中的銅含量。試驗(yàn)對(duì)比分析了2023年12月具有化驗(yàn)室化驗(yàn)濃度信息的20份尾礦樣品的成分，銅元素的LIBS在線檢測(cè)和化驗(yàn)室碘量法離線分析結(jié)果見表2。

通過對(duì)連續(xù)3d不同時(shí)段20個(gè)渣選尾礦樣品進(jìn)行離線化學(xué)法化驗(yàn)和在線LIBS檢測(cè)，對(duì)以化學(xué)法化驗(yàn)結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)算得到渣選尾礦中銅元素的在線LIBS檢測(cè)結(jié)果的平均絕對(duì)偏差為0.014%,平均相對(duì)偏差為4.79%。銅元素LIBS檢測(cè)值與化驗(yàn)室化驗(yàn)值相關(guān)性曲線見圖3

表2試樣中銅元素含量檢測(cè)結(jié)果比對(duì)

圖3銅元素LIBS檢測(cè)值與化驗(yàn)室化驗(yàn)值相關(guān)性曲線

由圖3可見，通過20個(gè)渣選尾礦樣品中銅元素LIBS檢測(cè)值與化驗(yàn)室化驗(yàn)值進(jìn)行最小二乘線性擬合，結(jié)果表明，渣選尾礦中銅元素的在線與離線檢測(cè)結(jié)果具有良好的一致性，線性相關(guān)性R2達(dá)0.959以上。

當(dāng)浸出過程的液固比和時(shí)間一定時(shí)，隨著硝酸濃度的增加REY的浸出率顯著增加［圖3（ａ）］，對(duì)REY浸出率的影響程度從高到低依次為酸濃度、液固比、浸出時(shí)間。

在此次實(shí)驗(yàn)中，較低濃度的HNO3在小液固比和短浸出時(shí)間條件下就能夠浸出樣品中大部分REY（除Ce外），但考慮到在深海進(jìn)行實(shí)時(shí)探測(cè)過程中，酸溶液攜帶、作業(yè)時(shí)間以及成本等問題，希望能夠使用盡量少量的酸溶液、在盡量短的時(shí)間內(nèi)溶出更多REY，因此，在深海稀土探測(cè)過程中，REY最佳浸出條件為1.5moL·L-1HNO3、液固比2：1、浸出時(shí)間5min。

05結(jié)論

采用基于LIBS技術(shù)的激光成分分析儀對(duì)銅尾礦中的銅元素進(jìn)行了在線檢測(cè)，并將在線檢測(cè)結(jié)果與化驗(yàn)室離線檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果表明，在線檢測(cè)結(jié)果與離線檢測(cè)結(jié)果具有良好的一致性。均勻性試驗(yàn)結(jié)果表明，在線檢測(cè)結(jié)果具有更好的穩(wěn)定性。基于LIBS技術(shù)的激光成分分析儀可滿足銅尾礦中銅元素檢測(cè)的實(shí)時(shí)性和可靠性，并可直觀實(shí)時(shí)表征渣選尾礦的銅回收率，可為浮選工藝的精準(zhǔn)調(diào)控提供有力支撐。

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審核編輯 黃宇