兩個看似并不關(guān)聯(lián)的現(xiàn)象，一篇漂亮的Science論文……Ideas are cheap, 重要的是實現(xiàn)！

4月19日，Science上線一篇來自英國University of Warwick的研究論文，題目只有兩個字，F(xiàn)lexo-photovoltaic effect，報道了Marin Alexe教授組最新的研究成果，撓曲電光伏效應(yīng)。論文的第一作者是來自中國的博士研究生楊明敏，曾在中國科學院上海硅酸鹽研究所讀研究生。

Alexe 和楊明敏

近些年Science和Nature發(fā)表的太陽能電池論文非常多，大多集中在金屬鹵化物有機無機雜化體系。這篇Science論文則另辟蹊徑，研究了一類新型的體光伏效應(yīng)(Bulk Photovoltaic, BPV)。與通常的基于pn結(jié)的太陽能電池不同，體光伏效應(yīng)的開路電壓不受半導(dǎo)體帶隙限制，其效率也不受Shockley-Queisser極限約束，因此又被稱為反常光伏效應(yīng)(Anomalous Photovoltaic,APV)。

體光伏效應(yīng)簡單示意

體光伏效應(yīng)通常發(fā)生在具有非中心對稱的晶體材料，因其光電子激發(fā)、散射、和弛豫在不同（相反）的晶格傳輸方向具有不同的概率而起，因而不需要pn結(jié)分離光生載流子。如上圖所示，電子可以從A吸收光子躍遷到B再至C，但反向傳輸因為從C躍遷到B的概率極低，幾乎不可能，因而產(chǎn)生定向光電流。由此可見，非中心對稱性是這類體光伏效應(yīng)的必要條件。這也是為什么體光伏效應(yīng)通常出現(xiàn)在鐵電材料之中，如BaTiO3和 BiFeO3這樣的氧化物鈣鈦礦鐵電體。然而，這類材料通常是大帶隙的半導(dǎo)體，閉路電流很低，限制了其光伏轉(zhuǎn)換效率和實際應(yīng)用。楊和Alexe的最新發(fā)現(xiàn)，為解決這一問題指引了方向。

撓曲電效應(yīng)簡單示意

楊和Alexe的思路，是在具中心對稱性的材料中通過人工的方式引入對稱性破缺，從而誘導(dǎo)原本不可能的體光伏效應(yīng)。其運用的撓曲電效應(yīng)機制，也是近幾年大熱的研究領(lǐng)域，核心是通過應(yīng)變梯度人工引入非中心對稱性和電極化，如上圖所示，可以直觀地通過彎曲形變實現(xiàn)。

應(yīng)變分布及對應(yīng)的極化旋轉(zhuǎn)

因此，撓曲電效應(yīng)也被稱做彎電效應(yīng)，是上世紀60年代由Mashkevich和Tolpygo首次提出的，其唯像理論最初由Kogan建立。對于塊體材料而言，該效應(yīng)很小，因此早期的撓曲電研究多集中在細胞膜和液晶等柔性體系。本世紀初，賓州州立大學Eric Cross教授及其合作者、現(xiàn)汕頭大學的馬文輝教授發(fā)表一系列工作證實在異質(zhì)材料體系中撓曲電效應(yīng)顯著存在，引起材料科學界的重視和關(guān)注。2008年，現(xiàn)北京理工大學的洪家旺教授和David Vanderbilt教授發(fā)展了撓曲電效應(yīng)的密度泛函理論，計算預(yù)測了一系列材料的撓曲電系數(shù)，將撓曲電效應(yīng)建立在堅實的微觀物理基礎(chǔ)之上。2011年，Catalan和Noheda運用透射電鏡直接觀測到鐵電薄膜界面處的應(yīng)變梯度和由其引起的極化旋轉(zhuǎn)，如上圖所示，文章發(fā)表于Nature Materials。人們意識到，在納米尺度，撓曲電效應(yīng)不可忽略，并可用于提升材料性能。

撓曲電光伏效應(yīng)

楊明敏和Alexe則將撓曲電效應(yīng)開創(chuàng)性地用于體光伏效應(yīng)。如上圖所示，其數(shù)據(jù)相當干凈清晰。他們采用原子力顯微鏡探針對樣品局域加載。探針下顯著的應(yīng)變梯度破壞了材料的中心對稱性，引起局域電極化和體光伏效應(yīng)，并在中心對稱的單晶SrTiO3和TiO2中得到驗證。由圖可見，探針壓力引起顯著的光電流，電流密度隨壓力增加而增加，且與樣品受壓體積對應(yīng)。在TiO2中，所測得光電流密度高達1A/cm2，較正常情形提高3個數(shù)量級。

光電流隨光極化矢量方向的變化

所測光電流起源于體光伏效應(yīng)最強的證據(jù)，來自電流隨光極化和電流方向夾角的變化，如上圖所示。無論是在SrTiO3還是TiO2中，實驗趨勢與理論預(yù)測都完全吻合。

BiFeO3光電流分布及其與疇結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)

其實，楊明敏和Alexe并非將撓曲電效應(yīng)用于光伏的第一人。2015年，韓國KAIST的Chan-Ho Yang教授就在Nature Nanotechnology報道了BiFeO3混合相界處增強的光電流，如上圖所示。不同的是，BiFeO3本身即具備體光伏效應(yīng)，而楊和Alexe則在中心對稱體系通過撓曲電效應(yīng)誘導(dǎo)了體光伏效應(yīng)。

機械翻轉(zhuǎn)鐵電極化

近些年關(guān)于撓曲電效應(yīng)的高顯示度文章非常多。如上圖所示，2012年內(nèi)布拉斯加大學的胡和Gruverman教授在Science報道利用撓曲電效應(yīng)實現(xiàn)機械翻轉(zhuǎn)鐵電極化。今年，這一思路被賓州州立大學陳龍慶教授等延伸至非180度的鐵電疇調(diào)控，文章發(fā)表于Nature Nanotechnology。

2014年，Pradeep Sharma教授及其合作者在非壓電的二維材料體系通過撓曲電效應(yīng)產(chǎn)生反常壓電性。2015年，Catalan等人利用這一現(xiàn)象，在超薄的SrTiO3懸臂梁中實現(xiàn)了電致彎曲并將其用于MEMS器件。

曲電效應(yīng)誘導(dǎo)氧空位分布

除撓曲電效應(yīng)之外，應(yīng)變梯度也可以導(dǎo)致?lián)锨判?yīng)、乃至撓曲化學效應(yīng)。如上圖所示，陳龍慶和韓國TW Noh教授2017年在Nature Communications報道了通過撓曲電效應(yīng)控制氧空位分布，并通過開爾文探針觀測，可以視為撓曲電化學效應(yīng)的體現(xiàn)。

撓曲電光伏效應(yīng)是否能夠用于提升太陽能電池效率，還有待驗證。不過楊和Alexe一經(jīng)捅破看似簡單的想法，則頗具啟迪。其實，近年來所發(fā)表的撓曲電效應(yīng)的許多文章，想法看起來都不難。但 Ideas are cheap, 重要的是能夠?qū)崿F(xiàn)。