兩個看似并不關聯(lián)的現(xiàn)象，一篇漂亮的Science論文……Ideas are cheap, 重要的是實現(xiàn)！

4月19日，Science上線一篇來自英國University of Warwick的研究論文，題目只有兩個字，F(xiàn)lexo-photovoltaic effect，報道了Marin Alexe教授組最新的研究成果，撓曲電光伏效應。論文的第一作者是來自中國的博士研究生楊明敏，曾在中國科學院上海硅酸鹽研究所讀研究生。

Alexe 和楊明敏

近些年Science和Nature發(fā)表的太陽能電池論文非常多，大多集中在金屬鹵化物有機無機雜化體系。這篇Science論文則另辟蹊徑，研究了一類新型的體光伏效應(Bulk Photovoltaic, BPV)。與通常的基于pn結的太陽能電池不同，體光伏效應的開路電壓不受半導體帶隙限制，其效率也不受Shockley-Queisser極限約束，因此又被稱為反常光伏效應(Anomalous Photovoltaic,APV)。

體光伏效應簡單示意

體光伏效應通常發(fā)生在具有非中心對稱的晶體材料，因其光電子激發(fā)、散射、和弛豫在不同（相反）的晶格傳輸方向具有不同的概率而起，因而不需要pn結分離光生載流子。如上圖所示，電子可以從A吸收光子躍遷到B再至C，但反向傳輸因為從C躍遷到B的概率極低，幾乎不可能，因而產生定向光電流。由此可見，非中心對稱性是這類體光伏效應的必要條件。這也是為什么體光伏效應通常出現(xiàn)在鐵電材料之中，如BaTiO3和 BiFeO3這樣的氧化物鈣鈦礦鐵電體。然而，這類材料通常是大帶隙的半導體，閉路電流很低，限制了其光伏轉換效率和實際應用。楊和Alexe的最新發(fā)現(xiàn)，為解決這一問題指引了方向。

撓曲電效應簡單示意

楊和Alexe的思路，是在具中心對稱性的材料中通過人工的方式引入對稱性破缺，從而誘導原本不可能的體光伏效應。其運用的撓曲電效應機制，也是近幾年大熱的研究領域，核心是通過應變梯度人工引入非中心對稱性和電極化，如上圖所示，可以直觀地通過彎曲形變實現(xiàn)。

應變分布及對應的極化旋轉

因此，撓曲電效應也被稱做彎電效應，是上世紀60年代由Mashkevich和Tolpygo首次提出的，其唯像理論最初由Kogan建立。對于塊體材料而言，該效應很小，因此早期的撓曲電研究多集中在細胞膜和液晶等柔性體系。本世紀初，賓州州立大學Eric Cross教授及其合作者、現(xiàn)汕頭大學的馬文輝教授發(fā)表一系列工作證實在異質材料體系中撓曲電效應顯著存在，引起材料科學界的重視和關注。2008年，現(xiàn)北京理工大學的洪家旺教授和David Vanderbilt教授發(fā)展了撓曲電效應的密度泛函理論，計算預測了一系列材料的撓曲電系數(shù)，將撓曲電效應建立在堅實的微觀物理基礎之上。2011年，Catalan和Noheda運用透射電鏡直接觀測到鐵電薄膜界面處的應變梯度和由其引起的極化旋轉，如上圖所示，文章發(fā)表于Nature Materials。人們意識到，在納米尺度，撓曲電效應不可忽略，并可用于提升材料性能。

撓曲電光伏效應

楊明敏和Alexe則將撓曲電效應開創(chuàng)性地用于體光伏效應。如上圖所示，其數(shù)據(jù)相當干凈清晰。他們采用原子力顯微鏡探針對樣品局域加載。探針下顯著的應變梯度破壞了材料的中心對稱性，引起局域電極化和體光伏效應，并在中心對稱的單晶SrTiO3和TiO2中得到驗證。由圖可見，探針壓力引起顯著的光電流，電流密度隨壓力增加而增加，且與樣品受壓體積對應。在TiO2中，所測得光電流密度高達1A/cm2，較正常情形提高3個數(shù)量級。

光電流隨光極化矢量方向的變化

所測光電流起源于體光伏效應最強的證據(jù)，來自電流隨光極化和電流方向夾角的變化，如上圖所示。無論是在SrTiO3還是TiO2中，實驗趨勢與理論預測都完全吻合。

BiFeO3光電流分布及其與疇結構的關聯(lián)

其實，楊明敏和Alexe并非將撓曲電效應用于光伏的第一人。2015年，韓國KAIST的Chan-Ho Yang教授就在Nature Nanotechnology報道了BiFeO3混合相界處增強的光電流，如上圖所示。不同的是，BiFeO3本身即具備體光伏效應，而楊和Alexe則在中心對稱體系通過撓曲電效應誘導了體光伏效應。

機械翻轉鐵電極化

近些年關于撓曲電效應的高顯示度文章非常多。如上圖所示，2012年內布拉斯加大學的胡和Gruverman教授在Science報道利用撓曲電效應實現(xiàn)機械翻轉鐵電極化。今年，這一思路被賓州州立大學陳龍慶教授等延伸至非180度的鐵電疇調控，文章發(fā)表于Nature Nanotechnology。

2014年，Pradeep Sharma教授及其合作者在非壓電的二維材料體系通過撓曲電效應產生反常壓電性。2015年，Catalan等人利用這一現(xiàn)象，在超薄的SrTiO3懸臂梁中實現(xiàn)了電致彎曲并將其用于MEMS器件。

曲電效應誘導氧空位分布

除撓曲電效應之外，應變梯度也可以導致?lián)锨判?、乃至撓曲化學效應。如上圖所示，陳龍慶和韓國TW Noh教授2017年在Nature Communications報道了通過撓曲電效應控制氧空位分布，并通過開爾文探針觀測，可以視為撓曲電化學效應的體現(xiàn)。

撓曲電光伏效應是否能夠用于提升太陽能電池效率，還有待驗證。不過楊和Alexe一經捅破看似簡單的想法，則頗具啟迪。其實，近年來所發(fā)表的撓曲電效應的許多文章，想法看起來都不難。但 Ideas are cheap, 重要的是能夠實現(xiàn)。