近日，中國科學院化學研究所的李永舫院士和孟磊研究員團隊與德國波茨坦大學Felix Lang團隊合作，在鈣鈦礦/有機疊層太陽電池研究中取得最新進展。研究人員采用1,4-環(huán)己烷二胺二碘酸鹽對鈣鈦礦表面進行鈍化處理，發(fā)現(xiàn)cis-CyDAI2能夠顯著提高寬禁帶鈣鈦礦太陽電池的開路電壓和光電轉換效率，并有效降低界面復合。結合cis-CyDAI2鈍化的鈣鈦礦和窄禁帶有機活性層制備的鈣鈦礦/有機疊層電池，實現(xiàn)了26.4%的高光電轉換效率，為目前報道的鈣鈦礦/有機疊層太陽電池的最高效率。該工作發(fā)表于國際頂級期刊《自然》上(Nature.2024, DOI:10.1038/s41586-024-08160-y )。

1、引言

寬帶隙鈣鈦礦太陽電池通常比普通鈣鈦礦太陽電池表現(xiàn)出更高的電壓損耗，這限制了疊層太陽電池的性能。主要障礙之一來自鈣鈦礦-C60界面的界面復合，開發(fā)有效的表面鈍化策略對于追求更高的鈣鈦礦/有機疊層太陽電池光電轉換效率非常重要。研究人員開發(fā)了一種新的表面鈍化劑1,4-環(huán)己烷二胺二碘酸鹽，它天然含有兩種異構體結構，銨基團位于己烷環(huán)的同一側或相對側(分別表示為cis-CyDAI2和trans-CyDAI2)，兩種異構體表現(xiàn)出完全不同的表面相互作用行為。cis-CyDAI2鈍化處理降低了帶隙為1.88 eV的寬帶隙鈣鈦礦太陽電池的準費米能級分裂-開路電壓失配，并將其開路電壓提高到1.36 V。結合cis-CyDAI2處理的鈣鈦礦和窄帶隙為1.27 eV的有機活性層，構建的單片鈣鈦礦/有機疊層太陽電池的光電轉換效率為26.4%(認證為25.7%)。

圖1. a) 鈣鈦礦鈍化劑CyDAI2化學結構。b) 通過測試不同條件下薄膜的準費米能級分裂和器件的開路電壓總結的電壓損耗示意圖。c) 鈣鈦礦/有機疊層太陽電池結構示意圖以及掃描電鏡截面圖。d) 太陽電池的電流密度-電壓曲線。

2、CyDAI2異構體的鈍化機制探討

研究了CyDAI2順反異構體對寬帶隙鈣鈦礦薄膜的鈍化作用及其對光伏器件性能的影響。研究結果表明，cis-CyDAI2和trans-CyDAI2異構體在鈣鈦礦薄膜表面具有截然不同的相互作用，導致不同的鈍化效果和器件性能。通過GIWAXS、XRD及DFT計算，發(fā)現(xiàn)trans-CyDAI2在鈣鈦礦表面形成了準二維鈣鈦礦異質結構，而cis-CyDAI2主要與鈣鈦礦表面發(fā)生界面鈍化，不會破壞表面結構形成二維相。飛秒瞬態(tài)吸收光譜進一步揭示了trans-CyDAI2處理的鈣鈦礦中存在明顯的二維相-三維相的激子能量轉移，而cis-CyDAI2處理的薄膜則未觀察到類似現(xiàn)象。光伏器件的電學測試結果表明，cis-CyDAI2處理的寬帶隙鈣鈦礦太陽電池在AM1.5G、100mW cm-2照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能，開路電壓達到1.36 V，效率高達18.4%，并顯著降低了器件的非輻射復合損失。相比之下，trans-CyDAI2處理的器件的開路電壓僅為1.28 V，效率為16.2%，對照組器件的開路電壓進一步下降至1.25 V，效率僅為14.8%。進一步的QFLS分析表明，cis-CyDAI2處理的器件具有更小的準費米能級分裂-開路電壓失配，并通過空間電荷限制電流分析證實其較低的陷阱態(tài)密度。此外，穩(wěn)定性測試結果表明，cis-CyDAI2處理的寬帶隙鈣鈦礦薄膜在環(huán)境空氣中的降解速率顯著降低，相比于trans-CyDAI2處理的薄膜，表現(xiàn)出更優(yōu)異的相穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性。

圖2. a)分子結構，靜電勢和偶極矩。b)，c)GIWAXS圖像。d)，e)鈣鈦礦薄膜的fsTA光譜的2D彩色圖。f),鈣鈦礦的平面晶格結構。g), 計算得到的鈣鈦礦表面結構。

圖3. a), b)鈣鈦礦薄膜表面的光致發(fā)光映射圖像。c) 單結寬帶隙鈣鈦礦J-V曲線。d)，文獻中報道的單結寬帶隙鈣鈦礦。e)瞬態(tài)光電流。g) 計算出的準費米能級分裂。h)偽JV(p JV)曲線。i)獲得的偽填充因子 (pFF)及其與真實FF的比較。

圖4. a) 有機光伏層中使用的材料化學結構。b)截面SEM圖像。c) J-V曲線。d) 最大功率點跟蹤。e) EQE曲線。f) 鈣鈦礦/有機疊層太陽電池的光伏性能摘要。g) 鈣鈦礦/有機疊層太陽電池進行連續(xù)MPP跟蹤。

圖5. 不同鈍化處理的鈣鈦礦(a)移動離子密度的測量。(b)不同掃描速率下的Voc和FF。(c)表面能帶排列。(d)電荷遷移率的測量。

圖6. (a) tran-CyDAI2。(b)cis-CyDAI2鈍化后鈣鈦礦薄膜的時間分辨熒光光譜。(c) tran-CyDAI2。(d) cis-CyDAI2鈍化后鈣鈦礦薄膜的2D時間分辨熒光光譜。

3、HELIOS瞬態(tài)吸收光譜(fs-TA)在超快動力學研究中的核心作用

本研究采用Ultrafast Systems公司制造的HELIOS飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀，其時間分辨率<100 fs，探測范圍為320–1600 nm，滿足該研究內容的飛秒超快光譜與動力學探測需求。

trans-CyDAI2鈍化后的鈣鈦礦薄膜在激發(fā)后，主要的基態(tài)漂白峰(GSB)從630 nm逐漸紅移到650 nm，這種紅移表明，一部分激發(fā)態(tài)能量從具有更寬帶隙的表面Dion–Jacobson二維鈣鈦礦轉移到體相三維鈣鈦礦，造成能量損失，不利于提升開路電壓。相比之下，在經cis-CyDAI2處理的鈣鈦礦薄膜中，沒有出現(xiàn)明顯的GSB峰偏移，表明其薄膜中沒有出現(xiàn)二維鈣鈦礦結構，說明其鈍化效果更好，能夠有效減少界面和體相復合，提高電池性能。

通過瞬態(tài)吸收光譜能夠實時監(jiān)測鈣鈦礦薄膜在激發(fā)態(tài)下的載流子行為，包括載流子的產生、復合和轉移等超快動力學過程，還可以探測鈣鈦礦材料中的缺陷態(tài)，分析缺陷對載流子復合的影響，為缺陷鈍化策略的開發(fā)提供依據。通過比較不同鈍化處理的鈣鈦礦薄膜的瞬態(tài)吸收光譜，可以了解鈍化對載流子壽命和擴散長度的影響。

審核編輯 黃宇