近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的李永舫院士和孟磊研究員團(tuán)隊(duì)與德國波茨坦大學(xué)Felix Lang團(tuán)隊(duì)合作，在鈣鈦礦/有機(jī)疊層太陽電池研究中取得最新進(jìn)展。研究人員采用1,4-環(huán)己烷二胺二碘酸鹽對(duì)鈣鈦礦表面進(jìn)行鈍化處理，發(fā)現(xiàn)cis-CyDAI2能夠顯著提高寬禁帶鈣鈦礦太陽電池的開路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率，并有效降低界面復(fù)合。結(jié)合cis-CyDAI2鈍化的鈣鈦礦和窄禁帶有機(jī)活性層制備的鈣鈦礦/有機(jī)疊層電池，實(shí)現(xiàn)了26.4%的高光電轉(zhuǎn)換效率，為目前報(bào)道的鈣鈦礦/有機(jī)疊層太陽電池的最高效率。該工作發(fā)表于國際頂級(jí)期刊《自然》上(Nature.2024, DOI:10.1038/s41586-024-08160-y )。

1、引言

寬帶隙鈣鈦礦太陽電池通常比普通鈣鈦礦太陽電池表現(xiàn)出更高的電壓損耗，這限制了疊層太陽電池的性能。主要障礙之一來自鈣鈦礦-C60界面的界面復(fù)合，開發(fā)有效的表面鈍化策略對(duì)于追求更高的鈣鈦礦/有機(jī)疊層太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率非常重要。研究人員開發(fā)了一種新的表面鈍化劑1,4-環(huán)己烷二胺二碘酸鹽，它天然含有兩種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，銨基團(tuán)位于己烷環(huán)的同一側(cè)或相對(duì)側(cè)(分別表示為cis-CyDAI2和trans-CyDAI2)，兩種異構(gòu)體表現(xiàn)出完全不同的表面相互作用行為。cis-CyDAI2鈍化處理降低了帶隙為1.88 eV的寬帶隙鈣鈦礦太陽電池的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂-開路電壓失配，并將其開路電壓提高到1.36 V。結(jié)合cis-CyDAI2處理的鈣鈦礦和窄帶隙為1.27 eV的有機(jī)活性層，構(gòu)建的單片鈣鈦礦/有機(jī)疊層太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率為26.4%(認(rèn)證為25.7%)。

圖1. a) 鈣鈦礦鈍化劑CyDAI2化學(xué)結(jié)構(gòu)。b) 通過測(cè)試不同條件下薄膜的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂和器件的開路電壓總結(jié)的電壓損耗示意圖。c) 鈣鈦礦/有機(jī)疊層太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖以及掃描電鏡截面圖。d) 太陽電池的電流密度-電壓曲線。

2、CyDAI2異構(gòu)體的鈍化機(jī)制探討

研究了CyDAI2順反異構(gòu)體對(duì)寬帶隙鈣鈦礦薄膜的鈍化作用及其對(duì)光伏器件性能的影響。研究結(jié)果表明，cis-CyDAI2和trans-CyDAI2異構(gòu)體在鈣鈦礦薄膜表面具有截然不同的相互作用，導(dǎo)致不同的鈍化效果和器件性能。通過GIWAXS、XRD及DFT計(jì)算，發(fā)現(xiàn)trans-CyDAI2在鈣鈦礦表面形成了準(zhǔn)二維鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)，而cis-CyDAI2主要與鈣鈦礦表面發(fā)生界面鈍化，不會(huì)破壞表面結(jié)構(gòu)形成二維相。飛秒瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)一步揭示了trans-CyDAI2處理的鈣鈦礦中存在明顯的二維相-三維相的激子能量轉(zhuǎn)移，而cis-CyDAI2處理的薄膜則未觀察到類似現(xiàn)象。光伏器件的電學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，cis-CyDAI2處理的寬帶隙鈣鈦礦太陽電池在AM1.5G、100mW cm-2照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能，開路電壓達(dá)到1.36 V，效率高達(dá)18.4%，并顯著降低了器件的非輻射復(fù)合損失。相比之下，trans-CyDAI2處理的器件的開路電壓僅為1.28 V，效率為16.2%，對(duì)照組器件的開路電壓進(jìn)一步下降至1.25 V，效率僅為14.8%。進(jìn)一步的QFLS分析表明，cis-CyDAI2處理的器件具有更小的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂-開路電壓失配，并通過空間電荷限制電流分析證實(shí)其較低的陷阱態(tài)密度。此外，穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，cis-CyDAI2處理的寬帶隙鈣鈦礦薄膜在環(huán)境空氣中的降解速率顯著降低，相比于trans-CyDAI2處理的薄膜，表現(xiàn)出更優(yōu)異的相穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性。

圖2. a)分子結(jié)構(gòu)，靜電勢(shì)和偶極矩。b)，c)GIWAXS圖像。d)，e)鈣鈦礦薄膜的fsTA光譜的2D彩色圖。f),鈣鈦礦的平面晶格結(jié)構(gòu)。g), 計(jì)算得到的鈣鈦礦表面結(jié)構(gòu)。

圖3. a), b)鈣鈦礦薄膜表面的光致發(fā)光映射圖像。c) 單結(jié)寬帶隙鈣鈦礦J-V曲線。d)，文獻(xiàn)中報(bào)道的單結(jié)寬帶隙鈣鈦礦。e)瞬態(tài)光電流。g) 計(jì)算出的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂。h)偽JV(p JV)曲線。i)獲得的偽填充因子 (pFF)及其與真實(shí)FF的比較。

圖4. a) 有機(jī)光伏層中使用的材料化學(xué)結(jié)構(gòu)。b)截面SEM圖像。c) J-V曲線。d) 最大功率點(diǎn)跟蹤。e) EQE曲線。f) 鈣鈦礦/有機(jī)疊層太陽電池的光伏性能摘要。g) 鈣鈦礦/有機(jī)疊層太陽電池進(jìn)行連續(xù)MPP跟蹤。

圖5. 不同鈍化處理的鈣鈦礦(a)移動(dòng)離子密度的測(cè)量。(b)不同掃描速率下的Voc和FF。(c)表面能帶排列。(d)電荷遷移率的測(cè)量。

圖6. (a) tran-CyDAI2。(b)cis-CyDAI2鈍化后鈣鈦礦薄膜的時(shí)間分辨熒光光譜。(c) tran-CyDAI2。(d) cis-CyDAI2鈍化后鈣鈦礦薄膜的2D時(shí)間分辨熒光光譜。

3、HELIOS瞬態(tài)吸收光譜(fs-TA)在超快動(dòng)力學(xué)研究中的核心作用

本研究采用Ultrafast Systems公司制造的HELIOS飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀，其時(shí)間分辨率<100 fs，探測(cè)范圍為320–1600 nm，滿足該研究?jī)?nèi)容的飛秒超快光譜與動(dòng)力學(xué)探測(cè)需求。

trans-CyDAI2鈍化后的鈣鈦礦薄膜在激發(fā)后，主要的基態(tài)漂白峰(GSB)從630 nm逐漸紅移到650 nm，這種紅移表明，一部分激發(fā)態(tài)能量從具有更寬帶隙的表面Dion–Jacobson二維鈣鈦礦轉(zhuǎn)移到體相三維鈣鈦礦，造成能量損失，不利于提升開路電壓。相比之下，在經(jīng)cis-CyDAI2處理的鈣鈦礦薄膜中，沒有出現(xiàn)明顯的GSB峰偏移，表明其薄膜中沒有出現(xiàn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說明其鈍化效果更好，能夠有效減少界面和體相復(fù)合，提高電池性能。

通過瞬態(tài)吸收光譜能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)鈣鈦礦薄膜在激發(fā)態(tài)下的載流子行為，包括載流子的產(chǎn)生、復(fù)合和轉(zhuǎn)移等超快動(dòng)力學(xué)過程，還可以探測(cè)鈣鈦礦材料中的缺陷態(tài)，分析缺陷對(duì)載流子復(fù)合的影響，為缺陷鈍化策略的開發(fā)提供依據(jù)。通過比較不同鈍化處理的鈣鈦礦薄膜的瞬態(tài)吸收光譜，可以了解鈍化對(duì)載流子壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度的影響。

審核編輯 黃宇