在新能源汽車(chē)蓬勃發(fā)展的當(dāng)下，鋰電池作為其核心動(dòng)力源，其性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到車(chē)輛的續(xù)航里程、使用壽命等關(guān)鍵指標(biāo)。而鋰電池正極材料，更是決定電池性能的關(guān)鍵因素之一。因此研究正極材料的結(jié)構(gòu)退化機(jī)理以及容量衰減機(jī)制對(duì)于提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性與安全性能具有重大指導(dǎo)意義。

#Part.01

鋰電池正極材料——三元材料

鋰電池正極材料是鋰電池的重要組成部分之一，其性能較大程度上決定了鋰電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)，如能量密度、安全性、使用壽命、充電時(shí)間等。

目前應(yīng)用于動(dòng)力電池領(lǐng)域的正極材料技術(shù)路線主要是三元材料和磷酸鐵鋰材料。其中，三元材料包括鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰兩個(gè)系列，相較于磷酸鐵鋰而言，三元材料體系具有更高的能量密度和優(yōu)異的低溫性能。

三元材料中鎳元素主要起到提高能量密度的作用。隨著市場(chǎng)對(duì)新能源汽車(chē)?yán)m(xù)航里程要求的提升，三元材料體系逐漸從三元低鎳向三元中高鎳電池體系過(guò)渡，尤其是擁有高能量密度優(yōu)勢(shì)的三元高鎳材料電池成為市場(chǎng)關(guān)注的焦點(diǎn)。

同時(shí)，鎳元素價(jià)格顯著低于比體系內(nèi)鈷元素價(jià)格，因此通過(guò)提高鎳元素使用量，降低鈷元素使用了，還可以有效降低三元材料體系的整體成本，實(shí)現(xiàn)降本增效。

#Part.02

高鎳三元層狀正極材料研究進(jìn)展

三元層狀材料中Ni的含量越高，材料的可逆比容量越大，為了滿足鋰離子電池高能量密度的需求，近些年來(lái)三元層狀材料中活性元素鎳含量占比不斷提高，鈷含量逐步降低，正極材料容量提高的同時(shí)成本降低。

目前，NCM811型三元鋰離子電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，在動(dòng)力電池領(lǐng)域的市場(chǎng)占比迅速擴(kuò)大，其系統(tǒng)能量密度可以達(dá)到180~200 Wh/Kg。然而，相比于傳統(tǒng)的燃油汽車(chē)，續(xù)航里程是制約電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展的最大瓶頸，NCM811正極材料仍然不足以滿足日益增長(zhǎng)的動(dòng)力電池能量密度需求。因此為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度，三元層狀正極材料中的鎳含量提高到80%以上。

2018年，Ryu等測(cè)試了一系列富鎳NCM三元正極材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(x=0.6,0.8,0.9,0.95,1)以研究富鎳三元層狀正極材料的容量衰減機(jī)理。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)NCM三元正極材料的初始可逆放電容量會(huì)隨著鎳含量增加而增加（如下圖a），然而其容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性隨著鎳含量增加而降低（如下圖b）。

(a)初始充放電曲線；(b)循環(huán)性能

進(jìn)一步研究表明鎳含量在80%以下材料的容量衰減主要是由表面的逐漸退化引起的，而鎳含量在80%以上主要是由于充放電過(guò)程中發(fā)生H2-H3相變導(dǎo)致突然的各向異性收縮（或膨脹），a軸方向上晶格參數(shù)變化趨勢(shì)基本一致，c軸方向的品格參數(shù)變化程度隨著材料中鎳含量增加而增加，類(lèi)似于在LiNiO2中觀察到的現(xiàn)象（如下圖c）。

(c)c軸晶格參數(shù)變化

H2-H3相變產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致材料內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，并使裂紋逐漸擴(kuò)展到表面，促進(jìn)了電解質(zhì)滲透，微裂紋的擴(kuò)展導(dǎo)致材料更多的表面暴露在電解液中加速了材料的結(jié)構(gòu)退化。

2020年，Aishova等制備了Li[Ni0.9Co0.1]O2(NC90)、Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2(NCM90)和Li[Ni0.9Mn0.1]O2(NM90)正極，探索實(shí)現(xiàn)高能量密度無(wú)鈷正極材料的可能性。研究發(fā)現(xiàn)NM90具有比兩種含鈷正極更好的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是在高溫的循環(huán)條件下表現(xiàn)更為明顯(30℃下100次循環(huán)后容量保持率為88%，60℃下100次循環(huán)后容量保持率為93%)。穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因主要是NM90能夠抑制各向異性晶格變化和微裂紋形成，如下圖所示。

NC90、NCM90和NM90正極首次充電狀態(tài)下橫截面SEM圖像

在首次充電4.3V到4.4V時(shí)NC90和NCM90都出現(xiàn)了微裂紋，但NM90仍然保持顆粒的機(jī)械完整性，材料中的Mn有效增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于不含鈷元素NM90正極倍率性能較低，但在60℃下循環(huán)時(shí)NM90 正極的倍率性能十分接近NCM90正極，且NM90具有十分穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性能。該研究為下一代高能量密度高鎳無(wú)鈷鋰離子電池正極材料的開(kāi)發(fā)提供了新的思路。

#Part.03

高鎳三元層狀正極材料存在的問(wèn)題

高鎳含量的三元正極材料具有更高的初始放電容量，但同時(shí)也帶來(lái)了一系列的問(wèn)題：

①陽(yáng)離子混排、②結(jié)構(gòu)退化、③微裂紋、④表面副反應(yīng)、⑤熱穩(wěn)定性。

如下圖所示，三元層狀正極材料的比容量與容量保持率和熱穩(wěn)定性之間存在權(quán)衡關(guān)系，隨著鎳含量的增加和鈷/錳含量的降低，高鎳層狀過(guò)渡金屬氧化物提供了更高的比容量，但犧牲了容量保持率和熱穩(wěn)定性。

不同鎳含量三元體系放電容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率的關(guān)系

主要原因是高鎳含量會(huì)導(dǎo)致材料中陽(yáng)離子混排程度增加，且高鎳三元正極材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中更容易發(fā)生從H2相到H3相的不可逆相變，體積各向異性變化程度較大，引起材料結(jié)構(gòu)退化、形成微裂紋、發(fā)生副反應(yīng)以及產(chǎn)生氣體等一系列問(wèn)題，導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)壽命降低。

三元正極材料性能對(duì)電動(dòng)汽車(chē)壽命的影響

綜上所述，高鎳三元層狀正極材料在為鋰電池帶來(lái)高能量密度優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，也面臨著諸多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。深入研究其結(jié)構(gòu)退化機(jī)理和容量衰減機(jī)制，對(duì)于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性至關(guān)重要。美能光子灣的檢測(cè)設(shè)備在這一領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，通過(guò)精確的檢測(cè)和分析，幫助科研人員和企業(yè)更好地理解材料的性能和失效機(jī)制。未來(lái)，隨著科研人員的不懈努力和技術(shù)創(chuàng)新，相信高鎳三元層狀正極材料的性能將得到進(jìn)一步提升，為新能源汽車(chē)的發(fā)展提供更強(qiáng)大的動(dòng)力支持。

原文出處：《High-nickel ternary layered cathode materials for lithium-ion batteries:Research progress, challenges and improvement strategies》

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