在新能源汽車蓬勃發(fā)展的當下，鋰電池作為其核心動力源，其性能的優(yōu)劣直接關系到車輛的續(xù)航里程、使用壽命等關鍵指標。而鋰電池正極材料，更是決定電池性能的關鍵因素之一。因此研究正極材料的結構退化機理以及容量衰減機制對于提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性與安全性能具有重大指導意義。

#Part.01

鋰電池正極材料——三元材料

鋰電池正極材料是鋰電池的重要組成部分之一，其性能較大程度上決定了鋰電池的各項性能指標，如能量密度、安全性、使用壽命、充電時間等。

目前應用于動力電池領域的正極材料技術路線主要是三元材料和磷酸鐵鋰材料。其中，三元材料包括鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰兩個系列，相較于磷酸鐵鋰而言，三元材料體系具有更高的能量密度和優(yōu)異的低溫性能。

三元材料中鎳元素主要起到提高能量密度的作用。隨著市場對新能源汽車續(xù)航里程要求的提升，三元材料體系逐漸從三元低鎳向三元中高鎳電池體系過渡，尤其是擁有高能量密度優(yōu)勢的三元高鎳材料電池成為市場關注的焦點。

同時，鎳元素價格顯著低于比體系內(nèi)鈷元素價格，因此通過提高鎳元素使用量，降低鈷元素使用了，還可以有效降低三元材料體系的整體成本，實現(xiàn)降本增效。

#Part.02

高鎳三元層狀正極材料研究進展

三元層狀材料中Ni的含量越高，材料的可逆比容量越大，為了滿足鋰離子電池高能量密度的需求，近些年來三元層狀材料中活性元素鎳含量占比不斷提高，鈷含量逐步降低，正極材料容量提高的同時成本降低。

目前，NCM811型三元鋰離子電池已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化應用，在動力電池領域的市場占比迅速擴大，其系統(tǒng)能量密度可以達到180~200 Wh/Kg。然而，相比于傳統(tǒng)的燃油汽車，續(xù)航里程是制約電動汽車發(fā)展的最大瓶頸，NCM811正極材料仍然不足以滿足日益增長的動力電池能量密度需求。因此為了進一步提高鋰離子電池的能量密度，三元層狀正極材料中的鎳含量提高到80%以上。

2018年，Ryu等測試了一系列富鎳NCM三元正極材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(x=0.6,0.8,0.9,0.95,1)以研究富鎳三元層狀正極材料的容量衰減機理。

結果發(fā)現(xiàn)NCM三元正極材料的初始可逆放電容量會隨著鎳含量增加而增加（如下圖a），然而其容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性隨著鎳含量增加而降低（如下圖b）。

(a)初始充放電曲線；(b)循環(huán)性能

進一步研究表明鎳含量在80%以下材料的容量衰減主要是由表面的逐漸退化引起的，而鎳含量在80%以上主要是由于充放電過程中發(fā)生H2-H3相變導致突然的各向異性收縮（或膨脹），a軸方向上晶格參數(shù)變化趨勢基本一致，c軸方向的品格參數(shù)變化程度隨著材料中鎳含量增加而增加，類似于在LiNiO2中觀察到的現(xiàn)象（如下圖c）。

(c)c軸晶格參數(shù)變化

H2-H3相變產(chǎn)生的應力導致材料內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，并使裂紋逐漸擴展到表面，促進了電解質(zhì)滲透，微裂紋的擴展導致材料更多的表面暴露在電解液中加速了材料的結構退化。

2020年，Aishova等制備了Li[Ni0.9Co0.1]O2(NC90)、Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2(NCM90)和Li[Ni0.9Mn0.1]O2(NM90)正極，探索實現(xiàn)高能量密度無鈷正極材料的可能性。研究發(fā)現(xiàn)NM90具有比兩種含鈷正極更好的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是在高溫的循環(huán)條件下表現(xiàn)更為明顯(30℃下100次循環(huán)后容量保持率為88%，60℃下100次循環(huán)后容量保持率為93%)。穩(wěn)定性增強的原因主要是NM90能夠抑制各向異性晶格變化和微裂紋形成，如下圖所示。

NC90、NCM90和NM90正極首次充電狀態(tài)下橫截面SEM圖像

在首次充電4.3V到4.4V時NC90和NCM90都出現(xiàn)了微裂紋，但NM90仍然保持顆粒的機械完整性，材料中的Mn有效增強了材料的結構穩(wěn)定性。由于不含鈷元素NM90正極倍率性能較低，但在60℃下循環(huán)時NM90 正極的倍率性能十分接近NCM90正極，且NM90具有十分穩(wěn)定的長期循環(huán)性能。該研究為下一代高能量密度高鎳無鈷鋰離子電池正極材料的開發(fā)提供了新的思路。

#Part.03

高鎳三元層狀正極材料存在的問題

高鎳含量的三元正極材料具有更高的初始放電容量，但同時也帶來了一系列的問題：

①陽離子混排、②結構退化、③微裂紋、④表面副反應、⑤熱穩(wěn)定性。

如下圖所示，三元層狀正極材料的比容量與容量保持率和熱穩(wěn)定性之間存在權衡關系，隨著鎳含量的增加和鈷/錳含量的降低，高鎳層狀過渡金屬氧化物提供了更高的比容量，但犧牲了容量保持率和熱穩(wěn)定性。

不同鎳含量三元體系放電容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率的關系

主要原因是高鎳含量會導致材料中陽離子混排程度增加，且高鎳三元正極材料在電化學循環(huán)過程中更容易發(fā)生從H2相到H3相的不可逆相變，體積各向異性變化程度較大，引起材料結構退化、形成微裂紋、發(fā)生副反應以及產(chǎn)生氣體等一系列問題，導致鋰離子電池的循環(huán)壽命降低。

三元正極材料性能對電動汽車壽命的影響

綜上所述，高鎳三元層狀正極材料在為鋰電池帶來高能量密度優(yōu)勢的同時，也面臨著諸多問題和挑戰(zhàn)。深入研究其結構退化機理和容量衰減機制，對于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性至關重要。美能光子灣的檢測設備在這一領域發(fā)揮了重要作用，通過精確的檢測和分析，幫助科研人員和企業(yè)更好地理解材料的性能和失效機制。未來，隨著科研人員的不懈努力和技術創(chuàng)新，相信高鎳三元層狀正極材料的性能將得到進一步提升，為新能源汽車的發(fā)展提供更強大的動力支持。

原文出處：《High-nickel ternary layered cathode materials for lithium-ion batteries:Research progress, challenges and improvement strategies》

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