鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）認(rèn)證功率轉(zhuǎn)換效率已超26%，但光照與熱條件下的長(zhǎng)期可靠性不足制約其大規(guī)模應(yīng)用，且鈣鈦礦晶格具柔軟性與離子性，光照會(huì)驅(qū)動(dòng)晶格膨脹引發(fā)光機(jī)械現(xiàn)象，使晶界積累應(yīng)變；此前研究未充分關(guān)注該光機(jī)械效應(yīng)，其會(huì)促進(jìn)碘相關(guān)缺陷形成與碘流失，導(dǎo)致光機(jī)械加速降解，這是 PSCs 本征不穩(wěn)定的關(guān)鍵；采用美能復(fù)合紫外老化試驗(yàn)箱，精準(zhǔn)模擬太陽紫外輻照環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了對(duì)光致降解過程的有效加速與觀測(cè)。

本研究提出用軟聚合物反式聚異戊二烯（TPI）隔離鈣鈦礦晶粒，可規(guī)避晶界光機(jī)械損傷，經(jīng)修飾的電池在 AM 1.5G 光照、55℃下運(yùn)行 1000 小時(shí)后，功率轉(zhuǎn)換效率仍保留 97.17%，為設(shè)計(jì)長(zhǎng)壽命 PSCs 提供新路徑。

鈣鈦礦中的光機(jī)械現(xiàn)象

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(A) 光照下鈣鈦礦薄膜光機(jī)械膨脹效應(yīng)的示意圖
(B) 三元陽離子鈣鈦礦薄膜在AM 1.5G光照下長(zhǎng)達(dá)125分鐘的原位XRD圖譜
(C) 光照前后鈣鈦礦薄膜的AFM形貌圖（左）及選定區(qū)域的高度輪廓圖（右）
(D) 光照前后鈣鈦礦薄膜的DMT模量圖（左）及提取的模量分布圖（右）

鈣鈦礦材料具有獨(dú)特的“柔軟”晶格，在光、熱、電場(chǎng)等外界刺激下會(huì)產(chǎn)生顯著的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化，表現(xiàn)為巨大的光致伸縮（光照下晶格膨脹）等現(xiàn)象。此前研究已發(fā)現(xiàn)離子遷移、相分離等多種降解路徑，但晶格本身的這種物理膨脹如何直接影響其化學(xué)穩(wěn)定性，仍是一個(gè)未解之謎。

光機(jī)械行為在晶界處的影響

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(A) 半覆蓋鈣鈦礦薄膜光照500小時(shí)后的HAADF-STEM圖像。紅色圓圈標(biāo)出區(qū)域?yàn)镻bI?
(B) 對(duì)光照500小時(shí)后的半覆蓋鈣鈦礦薄膜中100個(gè)PbI?出現(xiàn)位置進(jìn)行的隨機(jī)統(tǒng)計(jì)分布
(C) 接觸晶界處存在PbI?的降解鈣鈦礦薄膜示意圖
(D, E, F) 鈣鈦礦薄膜在AM 1.5G光照0小時(shí) (D)、100小時(shí) (E) 和500小時(shí) (F) 下的TEM圖像及相應(yīng)放大視圖
(G) 光照前后四個(gè)不同區(qū)域的EDS能譜圖，分別代表體相晶粒、非接觸晶界、無PbI?的接觸晶界以及有PbI?的接觸晶界
(H) 光照前后通過EDS確定的四個(gè)區(qū)域的原子計(jì)數(shù)I/Pb比

通過XRD直接觀測(cè)到鈣鈦礦薄膜在光照下發(fā)生了各向同性的晶格膨脹（例如，晶面間距增大約0.25%）。這種膨脹是可逆的（彈性），但其幅度遠(yuǎn)超由溫升引起的熱膨脹，表明存在純粹的光機(jī)械效應(yīng)。

在多晶薄膜中，相互接觸的晶粒在光照下會(huì)同步膨脹，彼此擠壓，導(dǎo)致應(yīng)變和應(yīng)力在晶界處高度集中。通過精巧設(shè)計(jì)的“半覆蓋”薄膜實(shí)驗(yàn)，我們對(duì)比發(fā)現(xiàn)：

接觸的晶界：是降解的起點(diǎn)，在此處觀察到碘化鉛（PbI?）分解產(chǎn)物的優(yōu)先形成。

非接觸的晶界：即使經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間光照，也幾乎不發(fā)生降解。

微觀的元素分析（EDS）進(jìn)一步證實(shí)，接觸晶界處出現(xiàn)了嚴(yán)重的碘流失，而其他區(qū)域成分保持穩(wěn)定。

光機(jī)械加速碘缺陷形成

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(A, B) 不同膨脹比例下半覆蓋多晶鈣鈦礦薄膜的應(yīng)變 (A) 和應(yīng)力 (B) 分布
(C) 用于探究單軸應(yīng)變對(duì)缺陷形成影響的FAPbI?鈣鈦礦原子模型
(D) 不同區(qū)域的平均應(yīng)力隨晶格膨脹比例的變化關(guān)系
(E) 與未應(yīng)變體系相比，(001)面應(yīng)變鈣鈦礦中V_I?缺陷形成能在300 K下的演化

為理解其內(nèi)在物理機(jī)制，我們進(jìn)行了有限元分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算。結(jié)果顯示：

力學(xué)層面：晶格膨脹在接觸晶界處可產(chǎn)生高達(dá)120 MPa的壓應(yīng)力。

缺陷層面：這種壓應(yīng)力會(huì)顯著降低碘空位的形成能。計(jì)算表明，0.6%的壓縮應(yīng)變可使碘空位缺陷密度增加約1.8倍，從能量上極大地促進(jìn)了降解反應(yīng)的發(fā)生。

光機(jī)械對(duì)光電性能的影響

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(A) 光照前后鈣鈦礦薄膜的KPFM圖像（左）及提取的接觸電位差分布（右）
(B) 光照前后鈣鈦礦薄膜的c-AFM圖像（左）及提取的電流分布（右）
(C) 示意圖：光照下鈣鈦礦多晶薄膜功函數(shù)和光電流空間異質(zhì)化行為

這種光機(jī)械損傷直接導(dǎo)致了電池性能的惡化。通過一系列微觀電學(xué)表征（KPFM, c-AFM）發(fā)現(xiàn)，光照后：

晶界處功函數(shù)下降，形成能壘。

晶界處光電流急劇降低，甚至出現(xiàn)不產(chǎn)生電流的“死區(qū)”。

這表明，光機(jī)械效應(yīng)引發(fā)的結(jié)構(gòu)損傷，最終導(dǎo)致了電池內(nèi)部電學(xué)性能的“異質(zhì)化”，嚴(yán)重阻礙電荷傳輸并加劇復(fù)合。

光機(jī)械加速降解機(jī)制的普適性

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(A) Cs?.?FA?.?PbI?、FAPbI?和MAPbI?鈣鈦礦薄膜在光照下晶格參數(shù)的變化
(B) 四種鈣鈦礦薄膜的光致伸縮率
(C) PSCs在45°C、開路條件下的光照穩(wěn)定性。電池效率根據(jù)初始值進(jìn)行歸一化
(D) 光致伸縮率與PCE衰減率之間的關(guān)系

驗(yàn)證了多種鈣鈦礦組分（如MAPbI?, FAPbI?, CsFA等），均觀察到光致伸縮現(xiàn)象，且其膨脹率與電池的效率衰減速率呈正相關(guān)。這證明光機(jī)械加速降解是多晶鈣鈦礦薄膜中一個(gè)普遍存在的內(nèi)在問題。

物理隔離策略克服光機(jī)械效應(yīng)

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(A) 每個(gè)鈣鈦礦晶粒被TPI物理隔離的薄膜示意圖
(B) 被TPI包圍的鈣鈦礦晶粒的TEM圖像。3.2 ?的晶格間距來源于鈣鈦礦的(002)晶面
(C) 放大的STEM圖像及相應(yīng)的Pb和I元素EDS面分布圖
(D) 采用TPI的最佳性能太陽能電池器件的J-V特性曲線
(E) PSCs在45°C、開路條件下的光照穩(wěn)定性
(F) 采用TPI的封裝PSC在55°C空氣環(huán)境中、持續(xù)1太陽光照下的最大功率點(diǎn)跟蹤穩(wěn)定性

基于“晶粒接觸是萬惡之源”的認(rèn)知，提出了一種晶粒物理隔離策略。將具有極低楊氏模量（17.7 MPa）的反式聚異戊二烯（TPI） 作為添加劑引入前驅(qū)體溶液。由于其與鈣鈦礦不互溶，TPI在結(jié)晶過程中被自動(dòng)排擠到晶界，形成一層柔軟的隔離層。

1、微觀結(jié)構(gòu)顯示，TPI成功地將鈣鈦礦晶粒分隔開，平均間距約3納米。

2、基于此策略的冠軍電池效率高達(dá)25.10%，并且表現(xiàn)出卓越的運(yùn)行穩(wěn)定性：

在55°C、持續(xù)1個(gè)太陽光照射、最大功率點(diǎn)跟蹤1000小時(shí)后，效率保持率高達(dá)97.17%。

微觀分析和電學(xué)測(cè)試均證實(shí)，改性后的薄膜有效抑制了PbI?的產(chǎn)生和缺陷態(tài)密度的增加。

本研究揭示了光機(jī)械效應(yīng)是驅(qū)動(dòng)鈣鈦礦太陽能電池性能衰減的一個(gè)核心物理機(jī)制。光照引起的晶格膨脹在接觸晶界處產(chǎn)生巨大應(yīng)變，為碘缺陷的形成和碘組分的流失提供了驅(qū)動(dòng)力，從而加速了降解。研究提出的軟聚合物物理隔離晶界的策略，能夠有效釋放并耗散這種動(dòng)態(tài)應(yīng)變，為實(shí)現(xiàn)超高穩(wěn)定性的鈣鈦礦光電電池開辟了一條新穎且通用的路徑。值得注意的是，許多已報(bào)道的高穩(wěn)定性策略（如2D/3D異質(zhì)結(jié)、長(zhǎng)鏈配體修飾）本質(zhì)上也都包含了“晶粒分離”的內(nèi)涵。未來，主動(dòng)管理和設(shè)計(jì)晶界處的力學(xué)環(huán)境，將是提升鈣鈦礦電池壽命的關(guān)鍵所在。

美能復(fù)合紫外老化試驗(yàn)箱

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美能復(fù)合紫外老化試驗(yàn)箱進(jìn)行加速老化測(cè)試，該試驗(yàn)箱能夠提供280至400nm范圍內(nèi)的紫外光譜，模擬太陽光中的紫外部分，同時(shí)保持150至250W/㎡的輻照強(qiáng)度，以加速老化過程。

輻照強(qiáng)度：150-250W/㎡（可定制500-1000W/㎡超級(jí)紫外）

UVB含量：3%-9%

光譜范圍：280-400nm

美能復(fù)合紫外老化試驗(yàn)箱通過精準(zhǔn)模擬了太陽光中的紫外部分，為研究鈣鈦礦太陽能電池的光機(jī)械加速降解機(jī)制提供了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。該設(shè)備成功再現(xiàn)了光照誘發(fā)的晶格膨脹與晶界應(yīng)變積累過程，在實(shí)驗(yàn)室條件下有效加速了碘空位缺陷形成及電池性能衰退的觀測(cè)過程，為驗(yàn)證光機(jī)械降解機(jī)理和評(píng)估器件光穩(wěn)定性提供了可靠技術(shù)支撐。

原文參考：Photomechanically accelerated degradation of perovskite solar cells

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