01電池中的對立面

對立的雙方相伴相生，失去一方則另一方也就沒有了存在的可能。在電池當(dāng)中，也有很多類似于零和游戲的對立雙方，讓我們在顧此失彼的困難抉擇中也不禁贊嘆矛盾的美妙。

能量密度與電芯性能。容量是電池的第一屬性，而能量密度則是幾乎所有電池在設(shè)計(jì)時所必須考慮的首要問題。當(dāng)設(shè)計(jì)的能量密度提高時，電芯則不得不選擇更薄的隔膜、材料也需要使用在極限壓實(shí)和面密度下。一方面，如此極限的設(shè)計(jì)會讓電芯的吸液更加困難，從而影響電芯的循環(huán)性能；另一方面更薄的隔膜鋁塑膜、更高能量密度的材料也意味著更差的安全性能。能量密度與電芯性能，可以說是任何一家單位在設(shè)計(jì)電池時都不得不遇到的問題；一家單位往往是當(dāng)其能量密度有較大優(yōu)勢時，電芯的循環(huán)安全性能就有可能存在一定隱患；當(dāng)其循環(huán)安全性能做到百分百無誤時，能量密度又往往較低而使產(chǎn)品缺乏很強(qiáng)的競爭力。文武畢竟是做技術(shù)出身（文武一直認(rèn)為，入行后所從事的工作類型對其未來看待問題的角度有極大的影響；例如之前單位一個BOSS是做電子的出身，那他在遇到問題時永遠(yuǎn)想的都是“這不是電子的問題，是電芯的問題，電芯必須想盡一切辦法提高”，而不可能想著電芯如何難做，即便未來讓他去管理電芯事業(yè)部；之前單位老板業(yè)務(wù)出身，從他眼里永遠(yuǎn)看不到技術(shù)部的進(jìn)步，市場部拉來訂單就會給提成，而技術(shù)部做出來了新東西他覺得很正常；當(dāng)然文武就個人能力而言無資格批評這兩個BOSS，并且文武也不是在批評，只是為了說明“出身”對人思考問題切入點(diǎn)的影響），電池這個行業(yè)，沒有技術(shù)絕對不行，做低端的入門門檻太低人人都能做，人人都能做的結(jié)果就是大家互相壓價(jià)，最后經(jīng)常是誰寧可賺的最少甚至是誰寧可賠錢誰拿單；但是當(dāng)技術(shù)優(yōu)勢建立起來后，競爭對手少了，也就自然有了定價(jià)權(quán)。一個單位可能囿于目前的市場而“無需”開發(fā)出技術(shù)含量很高的東西，但是技術(shù)部要有預(yù)研發(fā)的心態(tài)，確定自身技術(shù)特點(diǎn)（能量密度型？安全型？倍率型？），緊跟最前沿客戶要求，對產(chǎn)品進(jìn)行一些事先的預(yù)研，而后將其作為技術(shù)儲備，當(dāng)市場部拉到大客戶樣品單時，可以短時間完成設(shè)計(jì)和送樣，從而占據(jù)先機(jī)（說著說著似乎天馬行空了）。對未來的電池發(fā)展而言，安全性能更是突出問題，終結(jié)者3中阿諾將其體內(nèi)的氫電池丟在路邊從而引起巨大爆炸的場景讓人難忘。只要是具有能量的東西，則不可能絕對安全；當(dāng)我們手中可拿握之物的能量也在我們一只手所能掌控時，那問題尚且不大；但未來若是人人手中之物都有炸平房屋的能量，那安全隱患就可想而知了。

注液量與加工性能。單對電芯性能而言，提高注液量有益無害；但當(dāng)注液量較多時，電芯的加工性能會明顯下降，注液后真空吸附困難、熱冷壓和夾具baking時電芯壓爆、除氣后軟電芯甚至不封口等問題都會接踵而至。嚴(yán)格上來講，工藝中的注液量一定不可讓電芯在加工時出現(xiàn)由注液量過大而引起的批量異常，否則注液量就有問題需要減少（若減少后帶來的結(jié)果是保液量的下降及循環(huán)NG，那就說明要更換材料了）；當(dāng)然在確認(rèn)注液量有問題之前，從工序角度優(yōu)化也必不可少，例如吸附困難時可不可以加大吸附箱容量從而提高效率、壓爆時可不可以調(diào)低夾板下壓速度從而減少壓爆比例等，當(dāng)工序優(yōu)化已到極限或者已到自身短期無法再進(jìn)一步優(yōu)化的時候，那就降低注液量吧。當(dāng)魚和熊掌不可兼得時，最高領(lǐng)導(dǎo)拍板說要哪個，那就要哪個好了。

生產(chǎn)效率與產(chǎn)品良率。對生產(chǎn)而言，提高產(chǎn)量或者說提高效率是其骨子里所追尋的目標(biāo)，更高的效率就意味著生產(chǎn)過程中更短的制程周期和更短的用于加工的時間，而后者往往會造成產(chǎn)品性能的降低。說來有趣，生產(chǎn)遇到的很多質(zhì)量問題、都可以通過類似于“降低生產(chǎn)效率、增加加工時間”的方法來改善；例如涂布過程中遇到開裂可通過同時降低溫度和走速來改善、半自動卷繞易變形可以通過卷繞速度先慢后快的變速卷繞來改善、化成時形成SEI膜效果不佳可通過減少充電倍率來改善、夾具baking后電芯發(fā)軟可通過延長baking時間和電芯下夾前延長常溫?cái)R置時間來改善等等。從統(tǒng)計(jì)上來講，“時間”在這里往往充當(dāng)著“穩(wěn)定因子”的作用；從感性上來講，如果一個改善既可以在提高良率的同時提高效率，那之前所用的方法又是不是太沒水平了呢？當(dāng)效率與良率產(chǎn)生矛盾時，優(yōu)先保證的一定是良率，但同時也要理解產(chǎn)線為了達(dá)到良率所損失的效率，人員的增加、設(shè)備的增補(bǔ)、產(chǎn)量的減少等，只有想人所想，你的改善方案才會被人所接受。

負(fù)極克容量與膨脹。硅基材料是未來負(fù)極材料的一個選擇方向，其超高的嵌鋰容量為最大的優(yōu)勢；但同時充放電過程中膨脹太大也是其未能推廣的一個重要限制。石墨在嵌鋰時，鋰離子嵌入石墨層中間，其狀態(tài)類似于兩層棉被之間放了幾個小玻璃球，形變必然小的同時嵌鋰容量也不會太高。而鋰與硅反應(yīng)時，鋰直接插入到硅硅原子之間，類似于在滿滿鋪平一地的玻璃球中間再插入更多的玻璃球，雖然可嵌入的鋰更多，但同時占用的體積也必然更大。表面上看似相關(guān)的“插鋰容量高低”與“插鋰后形變大小”，實(shí)際上都是由插鋰的機(jī)理決定的。也就是說，當(dāng)一個材料擁有更大的容量時，其充放電形變往往也容易更大，其推廣也就必然受限。當(dāng)然，優(yōu)秀的材料是一定可以研究出來的，材料的膨脹也可以通過包覆或納米處理等的方式來改善，并且也并不存在容量高形變一定大的必然結(jié)果（與其說是“結(jié)果”，倒不如說這是一個趨勢），隨著科技的進(jìn)步，對新材料的開發(fā)會越來越重要（貌似中國發(fā)動機(jī)NG的一個主要原因就是材料不過關(guān)），文武這方面實(shí)力受學(xué)歷所困外加當(dāng)時此科選修開卷考試時竟然連書都沒弄到，只能靜待好的結(jié)果啦。

正極能量與安全。之前一位師兄曾對文武說過，材料能量越高也就會越不安全。當(dāng)一個材料能量較高時，也就意味著其在充電后的脫鋰量更大、同時結(jié)構(gòu)變化也更大，因此也就更不穩(wěn)定；例如鈷酸鋰滿充后會有較多的4價(jià)鈷存在從而增加了正極的氧化性、作為鈷酸鋰骨架的CoO2-1（鈷酸根？）的結(jié)構(gòu)受到了破壞、從而使正極材料更易分解進(jìn)而降低了安全性。但當(dāng)一個材料能量較低時，充電后也就失去了較少的鋰，材料本身的結(jié)構(gòu)得以更好的保留，安全性也就會因此提高；磷酸鐵鋰滿充后，作為骨架結(jié)構(gòu)、占整個分子比重很大的磷酸根并沒有被破壞，分子結(jié)構(gòu)沒有被破壞，其安全性自然也就較高。與負(fù)極克發(fā)揮與膨脹看似相關(guān)實(shí)則都由材料結(jié)構(gòu)決定一樣，正極克發(fā)揮與安全看似負(fù)相關(guān)實(shí)則也都由材料自身結(jié)構(gòu)所決定。

電池的材料、設(shè)計(jì)、制程等，共為一個統(tǒng)一的整體，相互之間關(guān)聯(lián)無窮且又都源自于最根本的幾個理論基礎(chǔ)。在電芯的設(shè)計(jì)中，難免會有顧此失彼的時候，讓矛盾中的雙方同時達(dá)到最佳點(diǎn)是絕對不可能的，找到其最佳的平衡點(diǎn)或選擇自己更為關(guān)注的方向作為優(yōu)先參考方位方為最佳之舉。

02低容的分析——思路

容量是電池的第一屬性，低容也是樣品、量產(chǎn)中經(jīng)常遇到的問題。本文無法讓你在遇到低容問題后一定可以立刻分析出原因，但是會給大家一個基本的思路。聽到有電芯低容，第一個反應(yīng)應(yīng)該是確認(rèn)低容問題是否屬實(shí)。簡單來說，先是要確認(rèn)分容工藝是否設(shè)置錯誤（比如放電電流是不是設(shè)置大了、充電時間是不是設(shè)置短了）；如果分容工步設(shè)置無問題，就需要更換測試點(diǎn)之后對電芯進(jìn)行重新分容，同時心里默念著“二次分容后一定不要再低容了”。當(dāng)然對于量產(chǎn)乃至樣品而言，分容柜誤差造成的批量低容的概率很低，一般情況下都是電芯真的有問題了。若復(fù)測之后依舊低容，那就可以確認(rèn)低容問題真的存在了（同時在復(fù)測的時候最好留一個心眼：滿充3pcs復(fù)測電芯，以備后用）。

確認(rèn)了低容存在之后，需要進(jìn)一步確認(rèn)低容發(fā)生的頻度和嚴(yán)重度，從整體上掌握低容的實(shí)際情況。樣品往往就是一批，不多說；但量產(chǎn)型號則存在“該型號一直低容”及“該型號偶發(fā)低容”這兩種情況。對于前者，分析要以設(shè)計(jì)、選材角度及量產(chǎn)長期遇到的頑固問題作為切入點(diǎn)和優(yōu)先考慮方向（例如是不是這個材料匹配是不曾驗(yàn)證過的？是不是最近產(chǎn)線經(jīng)常出現(xiàn)同一個會引起低容的異常但一直拖拖拉拉未曾解決）；對于后者，則需要從產(chǎn)線操作及工藝變更來作為優(yōu)先考慮對象（例如是不是這一批負(fù)極壓死了？是不是產(chǎn)線為了產(chǎn)量縮短了老化時間？是不是工藝較之前進(jìn)行了改變而這一改變有引發(fā)低容的風(fēng)險(xiǎn)）。頻度確認(rèn)了之后，還要確認(rèn)一下相對不太重要的嚴(yán)重度，也就是低容電芯的比例以及容量低于要求值的比例。確認(rèn)嚴(yán)重度更大程度上是為了可能的放寬容量規(guī)格及判定缺貨數(shù)量提供依據(jù)，而對于問題本身的分析，意義沒有確認(rèn)頻度一樣重要，不過依舊必不可少。 整體上把握了低容實(shí)際情況之后，就要開始分析了。

對于水平較高且遇到過同樣問題的專家而言，拆3pcs電芯就應(yīng)該可以大體斷定低容的實(shí)際原因。但對于一般人而言，一是我們很難有類似的能力及積累，二是拿三個電芯照片無法充分向上級和同事說明問題（即使你的結(jié)論是正確的）。因此則需要更為系統(tǒng)一些的方法。在系統(tǒng)的分析之前，可以先將之前復(fù)測滿充的低容電芯拆開看一下界面，若無問題，則很可能是正極涂布偏輕或設(shè)計(jì)余量不足的原因；若界面有問題，則可能是制程中或設(shè)計(jì)中方方面面的問題（這不廢話嘛）。 分析開始了。首先需要最少低容8pcs電芯+容量合格的8pcs電芯。低容電芯再隨機(jī)分兩組為低容A組及低容B組，容量合格電芯隨機(jī)分兩組為合格A組及合格B組。而后將兩個A組電芯放電至靜止電壓3.0V左右（文武習(xí)慣于0.5C放電至3.0V后再0.2C放電至2.5V；當(dāng)然對象是鈷酸鋰和三元+石墨負(fù)極）；而后拆解低容及合格電芯，將正極片以85℃以上的溫度真空烘烤24h（具體烘烤參數(shù)文武沒有DOE驗(yàn)證過，不過可以確定給出的參數(shù)是可以完成分析的），而后稱量低容正極片與合格正極片的重量差異；若低容極片重量明顯低于合格正極片或低于工藝范圍，則基本可以判斷低容為正極涂布偏輕所致。

對于烘烤后稱量極片重量文武有兩點(diǎn)需要補(bǔ)充：一是雖然正極的首次不可逆鋰源會使正極損失一點(diǎn)重量，但總不可逆鋰源的重量僅占正極鋰源的5%左右、占正極片重量的0.5%以下，即使再加上由析鋰所造成的不可逆鋰源，其引起的正極偏輕也不會低于極片總重的1%；電解液在烘烤過程中不可能完全被烤干，但實(shí)際殘留部分的重量相對極片重量而言也很有限?？傮w來說，烘烤正極后稱量極片重量與卷繞前極片實(shí)際重量相比，誤差不會超過2%。況且有容量合格正極重量與低容極片重量相對比，此種方法還是比較可信的（另外還聽說過可以通過極片上面擦拭什么東西會更有助于電解液的烤干，其細(xì)節(jié)及原理文武不懂，希望有知道的朋友不吝指教）。二是同樣的方法不適合于負(fù)極，原因?yàn)樨?fù)極化成時會增加很多的重量，但可以通過實(shí)驗(yàn)給出化成后負(fù)極增重比例進(jìn)而反推負(fù)極片重量、判斷低容是否為負(fù)極過量不足引起；但文武沒有做過類似實(shí)驗(yàn)，有興趣的朋友可以自己測試一下。 若確認(rèn)了正極偏輕為低容的原因的話則是萬幸，但實(shí)際上這萬幸的概率往往是萬一而已。這樣的話就要靠對低容B組及合格B組的分析了。

B組電芯需要滿充，而后拆解對比負(fù)極界面差異。低放電容量低等價(jià)于低充電容量等價(jià)于負(fù)極滿充界面會有異常。其實(shí)大部分情況，只要低容發(fā)生了，那不論電芯是低容還是容量合格，其界面都會有類似的異常，只是程度不同而已。記錄電芯界面情況時，也需要同時記錄對應(yīng)電芯實(shí)際容量，最后一般會得到類似于低容程度高的電芯其界面異常更為嚴(yán)重的結(jié)論。 由于本文已逾千字，故主體部分內(nèi)容到此為止。大家可能更感興趣的“低容常見原因”，文武會在一周內(nèi)發(fā)出，而后將網(wǎng)址鏈接發(fā)于本帖的最后?！罢w把握低容的情況”以及“對比低容與合格電芯的正極片重量及負(fù)極界面”是分析的必要切入點(diǎn)，確認(rèn)這兩個問題對未來最終判斷低容的原因有方向性的指導(dǎo)作用，可以事半功倍，對于經(jīng)驗(yàn)相對少的朋友更是如此。

03六西格瑪設(shè)計(jì)

按目前中國中國制造業(yè)的水平來說，能實(shí)施六西格瑪設(shè)計(jì)的單位不多，一是因?yàn)樵撝R本身就屬于六西格瑪當(dāng)中稍難一些的，二是如若制程能力就是達(dá)不到需求且產(chǎn)品也沒有那么多余量給我們、則不可能實(shí)際執(zhí)行六西格瑪設(shè)計(jì)。

04影響鋰離子電池循環(huán)性能的幾個因素

循環(huán)性能對鋰離子電池的重要程度無需贅言；另外就宏觀來講，更長的循環(huán)壽命意味著更少的資源消耗。因而，影響鋰離子電池循環(huán)性能的因素，是每一個與鋰電行業(yè)相關(guān)的人員都不得不考慮的問題。以下文武列舉幾個可能影響到電池循環(huán)性能因素，供大家參考。

材料種類：材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素。選擇了循環(huán)性能較差的材料，工藝再合理、制成再完善，電芯的循環(huán)也必然無法保證；選擇了較好的材料，即使后續(xù)制成有些許問題，循環(huán)性能也可能不會差的過于離譜（一次鈷酸鋰克發(fā)揮僅為135.5mAh/g左右且析鋰的電芯，1C雖然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上；一次電芯拆開后負(fù)極有黑色石墨顆粒的電芯，循環(huán)性能正常）。從材料角度來看，一個全電池的循環(huán)性能，是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負(fù)極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中，較差的一者來決定的。材料的循環(huán)性能較差，一方面可能是在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)變化過快從而無法繼續(xù)完成嵌鋰脫鋰，一方面可能是由于活性物質(zhì)與對應(yīng)電解液無法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質(zhì)與電解液過早發(fā)生副反應(yīng)而使電解液過快消耗進(jìn)而影響循環(huán)。在電芯設(shè)計(jì)時，若一極確認(rèn)選用循環(huán)性能較差的材料，則另一極無需選擇循環(huán)性能較好的材料，浪費(fèi)。

正負(fù)極壓實(shí)：正負(fù)極壓實(shí)過高，雖然可以提高電芯的能量密度，但是也會一定程度上降低材料的循環(huán)性能。從理論來分析，壓實(shí)越大，相當(dāng)于對材料的結(jié)構(gòu)破壞越大，而材料的結(jié)構(gòu)是保證鋰離子電池可以循環(huán)使用的基礎(chǔ)；此外，正負(fù)極壓實(shí)較高的電芯難以保證較高的保液量，而保液量是電芯完成正常循環(huán)或更多次的循環(huán)的基礎(chǔ)。

水分：過多的水分會與正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)、破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響循環(huán)，同時水分過多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分難以除去的同時，痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能?？上奈鋵@個方面的切身經(jīng)驗(yàn)幾乎為零，說不出太多的東西。大家有興趣可以搜一搜論壇里面關(guān)于這個話題的資料，還是不少的。

涂布膜密度：單一變量的考慮膜密度對循環(huán)的影響幾乎是一個不可能的任務(wù)。膜密度不一致要么帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數(shù)的差異。對同型號同容量同材料的電芯而言，降低膜密度相當(dāng)于增加一層或多層卷繞或疊片層數(shù)，對應(yīng)增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán)?？紤]到更薄的膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會容易些，當(dāng)然太薄的膜密度涂布時的誤差可能更難控制，活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會對涂布、滾壓造成負(fù)面影響，更多的層數(shù)意味著更多的箔材和隔膜，進(jìn)而意味著更高的成本和更低的能量密度。所以，評估時也需要均衡考量。

負(fù)極過量：負(fù)極過量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外，對循環(huán)性能的影響也是一個考量。對于鈷酸鋰加石墨體系而言，負(fù)極石墨成為循環(huán)過程中的“短板”一方較為常見。若負(fù)極過量不充足，電芯可能在循環(huán)前并不析鋰，但是循環(huán)幾百次后正極結(jié)構(gòu)變化甚微但是負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重而無法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰，造成容量過早下降。

電解液量：電解液量不足對循環(huán)產(chǎn)生影響主要有三個原因，一是注液量不足，二是雖然注液量充足但是老化時間不夠或者正負(fù)極由于壓實(shí)過高等原因造成的浸液不充分，三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被消耗完畢。注液量不足和保液量不足文武之前寫過《電解液缺失對電芯性能的影響》因而不再贅述。對第三點(diǎn)，正負(fù)極特別是負(fù)極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的SEI的形成，而右眼可見的表現(xiàn)，既為循環(huán)過程中電解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面無法有效阻止負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)從而消耗電解液，一方面在SEI膜有缺陷的部位會隨著循環(huán)的進(jìn)行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對于幾十次既跳水的電芯，若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后電解液已經(jīng)消耗完畢，則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。

測試的客觀條件：測試過程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測試中的過充過放、測試房溫度、測試過程中的突然中斷、測試點(diǎn)與電芯的接觸內(nèi)阻等外界因素，都會或多或少影響循環(huán)性能測試結(jié)果。另外，不同的材料對上述客觀因素的敏感程度各不相同，統(tǒng)一測試標(biāo)準(zhǔn)并且了解共性及重要材料的特性應(yīng)該就足夠日常工作使用了。

總結(jié)：如同木桶原則一樣，諸多的影響電芯循環(huán)性能的因素當(dāng)中，最終的決定性因素，是諸多因素中的最短板。同時，這些影響因素之間，也都有著交互影響。在同樣的材料和制成能力下，越高的循環(huán)，往往意味著越低的能量密度，找到剛好滿足客戶需求的結(jié)合點(diǎn)，盡量保證電芯制成的一致性，方是最重要的任務(wù)所在。

05設(shè)計(jì)中制定公差的注意事項(xiàng)

只要是需要用于批量生產(chǎn)制造的工藝，就一定要標(biāo)注公差，因?yàn)樯a(chǎn)過程中任一參數(shù)都絕對不可能在重復(fù)操作中一成不變。如果說上學(xué)時候所學(xué)習(xí)的“數(shù)值包括兩部分：數(shù)據(jù)和單位”要挪用到生產(chǎn)工藝的話，那就應(yīng)該完善成“工藝中的參數(shù)包括三部分，數(shù)據(jù)、單位和公差”。涂布面密度的公差、涂布長度的公差、制片貼膠點(diǎn)焊的公差、轉(zhuǎn)序老化烘烤時間的公差等等，看似其重要度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及數(shù)據(jù)本身，但深入追究其中的學(xué)問也大有文章。公差作為判斷生產(chǎn)波動是否屬于異常的主要標(biāo)準(zhǔn)，馬虎不得。制定公差，需要注意下面幾點(diǎn)： 公差的大小直接決定著設(shè)計(jì)余量的大小。設(shè)計(jì)中必須要有余量，以應(yīng)對制程的波動。設(shè)計(jì)中最常見的余量為為了應(yīng)對涂布、分容等誤差而富余的容量余量，為了應(yīng)對輥壓厚度不一、轉(zhuǎn)序極片反彈和電芯表面不平整等而富余的厚度余量。應(yīng)該說，當(dāng)制程中公差較大時（此處公差較大等價(jià)于制程波動較大），就必須在設(shè)計(jì)時留出更多的余量，以此作為制程波動過大的補(bǔ)償。

例如，如果涂布面密度的公差要±4%，那電芯容量設(shè)計(jì)余量就不應(yīng)該低于4%，否則就會有極片重量OK的極片（假設(shè)沒有其他問題）不論怎么分容都是低容。之前曾聽說過一位研發(fā)的同事說”我們研發(fā)部不管工藝中的公差，公差是由工程部給的”，此話就大錯特錯了；不知道制程公差多少，何談設(shè)計(jì)時留出的余量，不曉得余量給多少合適，何談做設(shè)計(jì)？制程中實(shí)則也有類似于設(shè)計(jì)&公差的問題：之前工序曾評估過，夾具baking后電芯放置在冷卻房1h后，即可完成降溫，并將1h作為冷卻房冷卻的SOP參數(shù)；但實(shí)際生產(chǎn)時，發(fā)現(xiàn)1h經(jīng)常不夠電芯的充分冷卻，究其原因，實(shí)驗(yàn)時冷卻房只有一車電芯且沒有記錄實(shí)驗(yàn)電芯型號，而實(shí)際生產(chǎn)時，大電芯更難冷卻、冷卻房經(jīng)常會有兩車或者以上的電芯、冷卻房門開關(guān)的次數(shù)和關(guān)閉的程度也都是不受控的，如此多的不受控，就必然造成波動（此處的波動，等價(jià)于冷卻效果的波動），而為了抹平這一波動，則必須在SOP中增加冷卻時間才可（類似于設(shè)計(jì)中的增加設(shè)計(jì)余量）。 公差不可過分寬松于實(shí)際制程能力。

當(dāng)公差的范圍明顯寬松于制程波動時（例如涂布面密度實(shí)際可以做到±2%，但工藝要求面密度做到±4%即可），表面上看這樣CPK會更高，但其結(jié)果是不僅會造成設(shè)計(jì)時的余量必須增加進(jìn)而引發(fā)不必要的浪費(fèi)，同時會給產(chǎn)線操作工一個“既可以按工藝上限來做、又可以按工藝下限來做”的認(rèn)識誤區(qū)；例如，假使你的輥壓工藝厚度要求是100±4um，而產(chǎn)線由于制程能力較高而第一天按98±2um輥壓（按中下限做）、第二天按102±2um輥壓（按中上限做），兩天同樣都是按照工藝來做，但結(jié)果卻完全不一樣！此等工藝當(dāng)有多么失敗。做工藝的人應(yīng)該知道兩點(diǎn)：第一是你工藝中的公差不能大到給產(chǎn)線按上限做或者按下限做的機(jī)會；二是當(dāng)產(chǎn)線按工藝中線制作出現(xiàn)問題時、不能教唆產(chǎn)線去按工藝上限生產(chǎn)或者按工藝下限生產(chǎn)，此時必須直接更新文件，否則今天出了問題讓產(chǎn)線按上限做、明天好了又按中線做，后天出了問題再按下限做，豈不是玩死了生產(chǎn)？

工藝中的嚴(yán)謹(jǐn)也就無從談起。之前文武一款型號，頭部雙面光箔尺寸給的是11±2mm，頭部繞貼膠紙寬度為25mm，乍一看11mm*2=22mm，繞貼膠紙寬度25mm一定夠了；但由于公差給的較大且頭部繞貼時會損耗一定的膠紙寬度，實(shí)際做出了很多頭部雙面光箔長度13mm的極片，再去貼膠就無法上敷料了；對其的更改不能是不負(fù)責(zé)任的“你們按我工藝下限裁切吧”，而應(yīng)該是直接將裁切長度從11±2mm改為11±1mm或10±1mm。當(dāng)然，當(dāng)時產(chǎn)線頭部裁切的制程是可以控制在±1mm的，如果產(chǎn)線真的按11mm作為中線來裁切，則不該有很高的比例出現(xiàn)貼膠問題。但關(guān)鍵是，如果工藝本身都不存在嚴(yán)謹(jǐn)性，身為工程師的我們又如何去要求產(chǎn)線做這做那呢？

公差不可嚴(yán)于實(shí)際制程能力。公差嚴(yán)于制程能力的結(jié)果很簡單：很多產(chǎn)品規(guī)格都不在公差要求的范圍之內(nèi)，最終要么將不在范圍之內(nèi)的統(tǒng)統(tǒng)報(bào)廢而后提高制程能力、要么擴(kuò)大公差范圍并對不符合公差的產(chǎn)品進(jìn)行評估和放行。制程過程的波動一定是越小越好，工藝中的公差需要與制程波動相符，而后再以公差作為設(shè)計(jì)余量的參考。盲目減小公差，不僅無助于產(chǎn)線制程能力的提高、無助于產(chǎn)品質(zhì)量的提高，而只會讓產(chǎn)線叫苦不迭、讓出工藝的人不得不再次修訂工藝。 同一參數(shù)在不同工序給出的公差，若非測量手法有明顯變更或不同工序測量期間數(shù)值必定發(fā)生變化，否則公差不應(yīng)不同。之前曾遇到過這樣的事情：卷繞后卷芯極耳中心距為±2.5mm，但是封裝來料檢驗(yàn)卻給為±3.0mm。

從感性上來講，由于測量誤差及轉(zhuǎn)序?qū)硇緲O耳位置造成了些許影響，如此規(guī)定也有一些道理。但問題時，如果你的工序特別多，如果期間要對同一參數(shù)進(jìn)行多次測量，難道每個工序每次測量都要增加一次公差范圍不成？故文武認(rèn)為，只要測量方法是一樣的，那前工序?qū)υ搮?shù)的控制如何，后工序就應(yīng)該完全一致，而不應(yīng)該有“越往后越松”的懈怠想法。在一個例子，設(shè)計(jì)出藍(lán)牙電芯后卷尺寬度也要同時給出且新卷尺要拿給機(jī)加工中心加工，如果機(jī)加工中心圖紙的卷尺寬度公差為±0.05mm的話（線割的精度實(shí)際不止于此），那工藝中使用卷尺的寬度公差也應(yīng)該為±0.05mm而不能更大，當(dāng)然若量產(chǎn)時發(fā)現(xiàn)卷尺寬度需要更改，那是另外一碼事，此時要改的是卷尺寬度的中值（例如將卷尺寬度從3.5±0.05mm改為3.7±0.05mm），而非放大卷尺的公差（例如現(xiàn)在卷尺工藝寬度為3.5±0.05mm但實(shí)際需要使用3.7mm寬度卷尺，不能將卷尺寬度改為3.5±0.2mm并認(rèn)為其包括3.7mm就敷衍了事）。

當(dāng)然，當(dāng)兩次測試手段差異很大時，后工序給出的公差可以大于前工序；例如涂布時面密度要求沖孔重量波動±2%，那后面稱量極片重量時給出的極片重量范圍應(yīng)該要大于沖孔的波動值，一是不同的測量方法一定會有一些差異，二是極片在輥壓分條后，重量會有一些特定趨勢的、不容易給出解釋的變化。 公差的疊加問題相對較為復(fù)雜。

很多時候，一個輸出同時由多個輸入決定，此時輸出的波動范圍與每個輸入的波動息息相關(guān)。但莫要輕易地認(rèn)為輸出的波動等于各個輸入波動的線性疊加，第一，若輸出公差簡單給成各個輸入公差之和時，則輸出公差會變得非常大從而根本無法控制和生產(chǎn)；其次，由于制程過程的數(shù)據(jù)一般是服從正態(tài)分布的，各個輸入同時取極限、造成輸出結(jié)果也是極限的可能性非常非常低。此處最合適的例子就是CPP外露尺寸，CPP外露尺寸作為輸出，一般公司的該值范圍應(yīng)該與0.2~2.0mm出入不大；對CPP外露有直接影響的因素包括：極耳點(diǎn)焊時CPP與極片距離、卷繞時插片位置、入盒后卷芯相對于盒子的位置、所用CPP的肩高、頂封裁切寬度，以上的這些輸入，每個都有至少±0.2mm的公差，加在一起，其和必然大于CPP外露所允許的波動程度。

此時，工藝中需要保證的是當(dāng)所有輸入走中線時、作為輸出的CPP外露尺寸經(jīng)過理論計(jì)算也是走中線（卷芯形狀特殊需要修正的除外），至于CPP公差為何小于各個輸入公差之和，則需要用概率來解釋：當(dāng)遇到CPP點(diǎn)焊距離走下限+卷繞插片走下限+入盒后電芯剛好靠盒子底部+CPP肩高為要求下限+頂封裁切寬度為要求上限這一系列會造成CPP外露減少的現(xiàn)象同時發(fā)生時，概率到底有多少？即便是六西格瑪設(shè)計(jì)中，也不需保證設(shè)計(jì)100%合格（因?yàn)檫@是不可能的），最終只需達(dá)到6σ水平即可。但同時也要注意，雖然輸出因子的公差無必要大于等于各個輸入因子的公差和，但是也絕對不能比輸入因子的任何一個小。例如文武之前出工藝時，曾要求正負(fù)極耳點(diǎn)焊距極片頭部距離皆為±1.0mm、同時極耳中心距±1.5mm，立刻就有PE和產(chǎn)線的同事反問：兩個極耳點(diǎn)焊距離公差加一起都±2.0mm了，再加上插片尺寸差異及不同設(shè)備卷尺寬度差異，那極耳中心距±1.5mm怎么做？換句話說，前工序公差的設(shè)計(jì)必須可以保證不影響后工序的制作。

06低容的制程分析

如果設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)或過往批次已經(jīng)確定的告訴了我們設(shè)計(jì)不會是造成低容的原因，那么制程的造成的異常就很值得懷疑了。 正極或負(fù)極涂布偏輕可直接造成電芯低容。當(dāng)正極涂布偏輕時，滿充電芯的界面不會有異常，此時需要通過文武在《思路》里面給出的烘烤測量正極片重量的方法來確定問題。負(fù)極作為鋰離子的接受體，其可提供的嵌鋰位置數(shù)量一定要大于正極提供的鋰源數(shù)量，否則多余的鋰就會在負(fù)極表面析出，從而形成薄薄的一層較均勻的析鋰。如前所述，由于負(fù)極極片重量不能直接取電芯拆出極片的烘烤重量，故一是可以另作實(shí)驗(yàn)找到負(fù)極增重比例以通過電芯拆出負(fù)極片的烘烤重量推算涂布重量，二是可以對比低容與合格電芯或析鋰電芯與不析鋰電芯負(fù)極相對重量（滿不滿充無所謂，因?yàn)閷Ρ鹊氖窍鄬Φ闹亓浚羰呛细耠娦矩?fù)極相對重量都要偏重一些且同時低容電芯負(fù)極出現(xiàn)了薄薄一層負(fù)極析鋰的情況，那負(fù)極過量不足的可能性就很大了。

另外，正極或者負(fù)極涂布陰陽面也會造成低容，而其中又以負(fù)極單面涂布偏輕為主，因?yàn)檎龢O即使涂布重了，雖然克發(fā)揮會降低，但總的容量不會降低反而甚至可能升高。判斷陰陽面就很簡單了，一面界面OK一面析鋰基本可以斷定為陰陽面，如果負(fù)極工藝為錯位涂布的話，直接對比烘烤后單雙面相對重量比值、只要得出類似于A面比B面涂布輕了6%這樣的數(shù)據(jù)就基本可以斷定問題了，當(dāng)然如果此次低容問題很嚴(yán)重，那進(jìn)一步反推A/B面的實(shí)際面密度也是有必要的。（如果負(fù)極頭尾都是對齊涂布的，那文武暫時找不到好的稱量單面重量的方法，同時也希望有經(jīng)驗(yàn)的朋友們賜教） 輥壓會破壞材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響容量的發(fā)揮。一個材料之所以會有諸如容量、電壓等的性能，其分子或原子結(jié)構(gòu)為根本原因。當(dāng)正極輥壓密度超工藝值（原因可能為輥壓厚度低于工藝下限，但更可能的因素是涂布重了還繼續(xù)按原輥壓工藝輥壓）時，其電芯拆開后正極片會很亮。若正極壓實(shí)太大，卷繞后正極片易斷片也會造成低容。

但由于正極壓死會造成極片一折就斷、正極輥壓本身就需要很大的壓力，所以遇到正極壓死的頻率較負(fù)極壓死會低很多。當(dāng)負(fù)極壓死時，負(fù)極表面會形成一條條或者一塊塊的析鋰（與負(fù)極過量不足時幾乎覆蓋整個負(fù)極表面的薄薄一層的析鋰差異較大），同時電芯的保液量會明顯降低。當(dāng)壓實(shí)進(jìn)一步增加時，析鋰的塊狀區(qū)域增加的同時、析鋰的量（析鋰顏色偏白的程度）也會增加，電芯表面白金兩種顏色分明且很干涸，看起來甚至讓人作嘔。

水含量超標(biāo)也會造成低容。當(dāng)電芯注液前水極片水含量超標(biāo)、注液手套箱露點(diǎn)不合格、電解液水含量超標(biāo)、除氣二封引入水分時，電芯都有可能低容。電芯化成時需要痕量的水分，但是當(dāng)水分超過一定值時（注液前極片水含量大于250ppm，僅供參考），多余的水分會破壞SEI膜并消耗電解液中的鋰鹽，從而降低電芯容量。水含量超標(biāo)的電芯滿充負(fù)極程一小塊一小塊的黑褐色。 分析低容時，若已經(jīng)是胸有成竹則大可隨便拆幾個外觀不良電芯就可以基本確認(rèn)問題，若是低容造成了批量損失需要詳細(xì)報(bào)告、亦或低容原因是自己之前未曾見過的，則需要踏踏實(shí)實(shí)從收集制程數(shù)據(jù)、對比低容及合格電芯、改善方案提出等方面進(jìn)行細(xì)致分析；特別是新確認(rèn)一個自己未見過的低容情況前，一定要有重復(fù)嚴(yán)重實(shí)驗(yàn)或最起碼要有制程異常數(shù)據(jù)收集作為所得結(jié)論的基礎(chǔ)。頭幾次對問題細(xì)致的分析，可以幫助我們養(yǎng)成分析問題的思路，之后再次遇到問題時，才會游刃有余。

07涂布關(guān)鍵技術(shù)-水系負(fù)極縮孔

勻漿涂布段的大大小小的異常，也都基本看遍了；曾經(jīng)解決過棘手的團(tuán)聚和莫名其妙的面密度一致性不良，自認(rèn)為起碼是入了勻漿涂布的門，總想著看看外面的世界，增長更多的見識，沖動著跑了出來，才發(fā)現(xiàn)一切都是幻想。

出來了才發(fā)現(xiàn)，原來的同事說的是那么正確，論技術(shù)、研發(fā)配置，比PBI好的也就是那幾個大廠了吧。一陳不變的工藝，一目了然的異常原因，總是被設(shè)備故障捆住手腳，體制之下，想向前邁一小步都那么艱難。那么，謹(jǐn)以此篇，來闡述鋰電行業(yè)大家最少接觸、最摸不著頭腦的涂布弊病——“白點(diǎn)”，輥壓后就是黑點(diǎn)，這也是我兩年多工作中接受的挑戰(zhàn)性最高的一項(xiàng)。

現(xiàn)象：在電池涂布中，常呈現(xiàn)為似氣泡狀白色點(diǎn)狀凹坑，或呈露箔狀；很多人喜歡將此判斷為氣泡，我想說，能夠被氣泡（轉(zhuǎn)移涂布）搞得無所適從也真是本事了。

常規(guī)思路著手：第一眼看到濕料上的凹坑的時候，我就認(rèn)定了，這就是縮孔，雖然實(shí)踐中沒遇到過，但是理論有積累；那么結(jié)合工藝配方，以及過去解決團(tuán)聚的經(jīng)驗(yàn)，問題必定出在VGCF上。

不過，既然用了分散劑，卻還是這么差，確實(shí)讓人納悶。

實(shí)驗(yàn)方案：作為工藝，保持配方不變來改善漿料是基本原則，如下

添加NMP類高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑助水系漿料分散和改善涂布烘干效果，是比較常見的作法，其結(jié)果也驗(yàn)證了其工藝的可行性；但是，領(lǐng)導(dǎo)不認(rèn)可，無奈，幸好，咱們是不懼艱難，迎難而上，刻苦鉆研的有志好青年，查閱資料更是我的強(qiáng)項(xiàng)，so，很快就有了讓人興奮的線索。

鋰電行業(yè)早年流傳的關(guān)于縮孔的就兩份，一份據(jù)傳是ATL的，題目為《關(guān)于極片涂布時的“氣泡”現(xiàn)象》不知真假，就是那篇用顯微鏡判斷了縮孔是一個坑的。。。強(qiáng)悍吧？應(yīng)該是ATL的吧

另一篇《鋰離子電池負(fù)極極板花斑的刨析》，花斑是涂料中術(shù)語，與縮孔類似卻不相同，有人對凹坑處也作了分析，沒有異物。

但是這兩份資料提供的信息都很有限，我滿腦子想的就是VGCF的團(tuán)聚體作為低表面張力點(diǎn)，導(dǎo)致了縮孔的產(chǎn)生，但是實(shí)驗(yàn)六，50%固含量2500mpa`s粘度，讓我無力：難道真是設(shè)備能力所限（線速度也就15m/min的樣子）？

一個好習(xí)慣，幫我鎖定了目標(biāo)：

VGCF+水+PVP+CMC，這幾樣刮細(xì)度便看到了縮孔，那么問題就明了了。

絕對就是VGCf的團(tuán)聚造成的縮孔了？

顯然問題沒那么簡單，從事漿料工藝的同仁基本都有一個習(xí)慣，水系漿料的粘度基本都控制在3000mpa`s之下，但是，在這里，為了減少縮孔，卻必須要提高粘度；是不是完全糊涂了？

Fink和Jensen推導(dǎo)出，在一定條件下，縮孔由下式?jīng)Q定：

Q（單位時間內(nèi)流量）=h（濕膜厚度）^2×△γ（表面張力梯度）/2η（涂料粘度）

好了，這個公式足以證明高粘度，低表面張力的NMP，發(fā)揮作用的原因了。

但是，作為技術(shù)人員，要知道，粘度、表面張力梯度，這些都只是影響因素，而不是最根本的致病因子。

根源究竟何在？？？

在此期間，有幸發(fā)現(xiàn)一篇同仁的文章，很是激動，因?yàn)楹苌儆腥藢⑼苛现锌s孔的原理應(yīng)用到鋰電涂布中。

附上鏈接：http://www.cd-ydl.com/index.php？go=article-26.html，

所以感慨，作為電池工藝的我們，很多成熟的機(jī)理，都沒有學(xué)透，還不如人家做材料的。

鑒于此，本人也曾嘗試聯(lián)系BTR咨詢其石墨表面張力數(shù)據(jù)，回復(fù)：不測這個。。。

網(wǎng)上有傳，一般為45，想想也差不多，水是72的樣子，銅箔40，究竟怎么設(shè)計(jì)漿料才能使其烘干過程表面張力梯度理想呢？這個有點(diǎn)難。。。

影響因素已經(jīng)基本確定了，一是粘度，二是烘干，三是表面張力，

但是，最關(guān)鍵的，誰誘發(fā)了縮孔，依然沒有任何思路。。。如果真是VGCF，那就無力了，指望老板買設(shè)備？做夢去吧。。。NMP？循環(huán)1000周，等個一年半載吧。。。陷入停滯階段，又進(jìn)入資料檢索的循環(huán)中～總算功夫不負(fù)有心人，上網(wǎng)搜索中，不經(jīng)意間發(fā)現(xiàn)一個概念——CMC，

有了新發(fā)現(xiàn)，

那就是膠粒！?。?/p>

不得不說，科學(xué)的力量真的是太強(qiáng)大了，用這個理論，就可以完美解釋實(shí)驗(yàn)的高粘度低固含量效果更佳的結(jié)論了。

立馬實(shí)驗(yàn)，連續(xù)兩次小試，一單一雙，效果一致。

由此，我更堅(jiān)定了這個理論的可靠性，當(dāng)然，畢竟是個人推理，至此，電池4C循環(huán)已經(jīng)跑了300圈，直流阻抗也如理論上的略?。坏?，將此應(yīng)用于生產(chǎn)，感覺我是看不到了，遂特此將此番經(jīng)歷和猜想陳述于此，論壇中有諸多研發(fā)工藝前輩，請不吝賜教，這個疑難，前后將近10余次小試，除了CMC的理論，我的能力已經(jīng)到極限了，離開鋰電，這也算是唯一的遺憾，不能見到它的量產(chǎn)效果。推斷： 簡單闡述下我的猜想：羧甲基纖維素鈉、PVP都是表面活性劑，一端親水，一端疏水，當(dāng)其濃度過高時，便形成膠束，親水基朝外（水溶劑漿料），疏水基團(tuán)在內(nèi)，結(jié)合本漿料配方（VGCF，Super-P比例均較高，CMC 1.8%），VGCF Super-P本身疏水，那么和膠束內(nèi)更容易親和，結(jié)合在細(xì)度計(jì)上觀察到的CMC+水+VGCF+PVP就有縮孔的現(xiàn)象，減少了聚合物CMC、PVP的比例進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)原則：維持材料不變，減少CMC、PVP比例，本質(zhì)即降低膠體濃度。

實(shí)驗(yàn)第一次，3500mpa`s粘度，細(xì)度計(jì)上80um可見縮孔；涂布改善。

實(shí)驗(yàn)第二次，2500mpa`s粘度，細(xì)度65um，有縮孔；涂布效果一致。

好了，如果是原有配比，2500的粘度，那涂布縮孔是沒法看的，所以，我基本上堅(jiān)定了這個理論的正確可靠性、可應(yīng)用性，而且理論上對電池性能應(yīng)該是有好處的，在PBI有經(jīng)歷過，漿料粘度過高，直接降CMC比例的，當(dāng)然，這里是走不動的。。。

以上，可能真的只是個人臆想，懇請諸位高人指導(dǎo)，指正，以便小弟不留遺憾。另本人后來有測CMC不同濃度的電導(dǎo)率，以期測出其臨界濃度，尚無結(jié)論，望有心人指教；關(guān)于尤其石墨的表面張力等，本人依然知之甚少，期望能夠?qū)W到更多。

謝謝諸位耐心看完，這篇其實(shí)沒啥技術(shù)，只是對于縮孔，鋰電很多朋友都沒有見過，希望這篇能夠給未來或正在為它煩惱的朋友提供一點(diǎn)思路。

附上本人此期間查找的一些資料，雖然找的不容易，不過也沒啥好保留的了，找資料千萬別局限在自己的小圈子里，外面專業(yè)的更多的！

思路表述條理不夠清晰，師傅若見此帖，望多多包涵。這兩年多，在PBI的一年收獲最多，挺感激你們的，PBI確實(shí)是個學(xué)習(xí)工作的好地方，尤其在鋰電這種浮躁、浮夸的氣氛中。新人朋友們，可別輕易離開那種自由開放學(xué)習(xí)鉆研敬業(yè)的企業(yè)，多看看書，多查查資料，少玩游戲。

08電解液缺失對電芯性能的影響

本文有些倉促，但是就這個主題而言，或許再等半年，文武也難有新的見解，所以就急著寫出來啦！文章屬于掃盲性質(zhì)，文武也是半盲，所以“高人”不要讀文章，也不要留言，謝謝！ “疾在腠理，湯熨之所及也；在肌膚，針石之所及也；在腸胃，火齊之所及也；在骨髓，司命之所屬，無奈何也。”這是中學(xué)課本中，《扁鵲見蔡桓公》中的一段話；疾在腠理、在肌膚、在腸胃、在骨髓，形象的描述了疾病的四個程度。電解液缺失，就好比電芯得了病，得了病，就必然有重有輕。電解液缺失對電芯性能的影響，何為輕何為重？輕者如何重者如何？這就是本文主要討論的問題。另外，由于不同材料、不同工藝所對應(yīng)的吸液量是不同的，所以本文僅是以電解液注液量的“略少、少、嚴(yán)重少”這三個定性的詞語來形容電解液的缺失程度；定量來說的話，由于種種原因，文武目前還沒有這個能力?！奥陨佟睍r的情況 其實(shí)即使是略少，電芯也已經(jīng)是不良品了。電解液少，既有可能是注液量少了，也有可能是老化時間短造成極片浸潤不充分，但本文不過多討論這一問題。電解液略少的電芯，如同潛伏著的諜戰(zhàn)人員一樣，不容易被發(fā)現(xiàn)。這個時候，電芯的容量和內(nèi)阻都是正常的，檢測出電解液略少電芯有三類方法：拆電芯、稱重、測試。 拆電芯：，此時滿充負(fù)極會出現(xiàn)類似于下面圖片的樣子：

拆開屬于破壞性試驗(yàn)且一次只能檢測一個電芯，雖然可以最為直觀和準(zhǔn)確的確定問題，但實(shí)際用此方法篩選電芯的可能性卻幾乎沒有。 稱重：這一方法準(zhǔn)確性較低，因?yàn)闃O片、鋁塑膜等也會有重量差異；電解液既然是“略少”，那么實(shí)際每個電芯的保液量也就不會差距很大，這樣其他材料的重量差異，很可能大于電解液重量的差異。當(dāng)然，可以通過注液時實(shí)測每個電芯的注液量或者保液量來準(zhǔn)確的、及時的得知問題電芯，但是與其對全電芯稱重，不如增加注液設(shè)備的準(zhǔn)確性和優(yōu)化工藝，從而治標(biāo)治本。 測試：這個是問題的重點(diǎn)，用何種測試方法能夠篩選出電解液“略少”的電芯，等價(jià)于電解液“略少”的電芯會有何種異常。目前文武僅知道兩種方法可以測出容量、內(nèi)阻皆正常的，但是電解液卻略少的電芯。這兩個方法分別是：循環(huán)、倍率放電平臺。 循環(huán)，可以說是檢查鋰離子電池電性能的終極方法，縱觀鋰離子電池材料和制成時的近乎無數(shù)種的異常，絕大多數(shù)的最終影響都是兩個字：循環(huán)。電解液略少時，容量或是說正極克發(fā)揮是正常的，前幾十次循環(huán)的話，容量并不會明顯衰減；隨著電解液缺失的程度的加重，能夠保持較高容量保持率的循環(huán)次數(shù)會逐漸減少；或者說，電解液“略少”中電解液相對較多的電芯，可能會以正常容量衰減速率循環(huán)幾十次甚至上百次才會明顯衰減；電解液“略少”中電解液相對較少的電芯，可能循環(huán)十次二十次容量就開始明顯跳水。但不論在容量跳水前電芯能按正常容量衰減速度循環(huán)多少次，跳水開始后，電芯的容量都會快速衰減；衰減過程中，電芯的表現(xiàn)是能充入容量，但是放出容量較低（很像氣數(shù)已盡的人“有進(jìn)氣兒沒出氣兒”的樣子哦），如果做充電容量/放電容量圖的話，跳水期間二者的比值會明顯高于1；跳水之后，電芯的容量并不會馬上降為0，而是相對穩(wěn)定的維持在其初始容量的20%~40%中的位置一段時間；再往后，文武就沒有測過了。以下是一個因電解液不足而容量跳水的電芯的循環(huán)容量曲線和C/D曲線，

循環(huán)性能的降低，是電解液缺失的一個必然結(jié)果，只要電解液的量足夠維持電芯循環(huán)到規(guī)格書中規(guī)定的循環(huán)次數(shù)，就可以認(rèn)為電解液是充足的。但是，循環(huán)性能無法作為篩選電解液量少的電芯的手段，原因很簡單，不再多說。

倍率放電平臺，這里所說的平臺，一定要是相對較高倍率的平臺，0.2C/0.5C是看不出來差異的。文武比較了同設(shè)計(jì)下，實(shí)際平均保液量分別為0.002g/mAh和0.0023g/mAh兩批電芯的0.5C/3.6V、1C/3.6V和2C/3.4V的平臺容量，二者0.5C平臺幾乎一致，但電解液充足的第二組1C和2C平臺容量要高于電解液不足的第一組約8%（文武做的是容量型卷繞軟包電芯，倍率型或者疊片電芯所用測試倍率肯定要再高才可以）。與全檢稱重、測循環(huán)、拆電芯相比，用高倍率放電對比平臺容量這一方法預(yù)測電解液略少的電芯，可行性顯然更大。但問題是，對于制成較差的廠子，高倍率下，電芯平臺容量本身就可能相差很多，這樣的話定標(biāo)準(zhǔn)是很難的。而對于一致性很好的廠子來說，保證注液量和吸液量又是很簡單的問題。實(shí)在是讓人糾結(jié)啊。

對于電解液“略少”的電芯，由于正極克發(fā)揮還是足夠的（克發(fā)揮不足，在本文叫做“嚴(yán)重少”），因而最開始極片可能僅是比較干，但是還沒有析鋰。但隨著循環(huán)的進(jìn)行，析鋰會越來越嚴(yán)重?！吧佟睍r的情況 與“略少”相比，“少”的時候，問題就要簡單的多了。依照文武的定義來說，當(dāng)電解液少到讓電芯高內(nèi)阻的時候，就可以稱呼為“少”了。這個時候，電芯的正極克發(fā)揮依舊是正常的，但是循環(huán)、倍率平臺容量都要明顯的差于“略少”的情況。 與剛才所說的“略少”和后面眼談到的“嚴(yán)重少”相比，“少”是一個可遇不可求的中間態(tài)。文武是做樣品的，這種中間態(tài)的情況在樣品中，還真的沒見過一次。不過有一次測110pcs量產(chǎn)電芯的自放電時（由于測了那批數(shù)據(jù)，才有了之前的《自放電淺析》），順便關(guān)注了一下里面內(nèi)阻較高、但是容量正常的電芯，發(fā)現(xiàn)的問題有： 平臺容量低，即使是0.2C的平臺容量，也要明顯低于內(nèi)阻正常的電芯，更不用說高倍率平臺容量了。 無法完成循環(huán)，這是對實(shí)際現(xiàn)象的描述，當(dāng)文武測過這幾個高內(nèi)阻電芯的倍率后，將電芯擱置了幾天，然后有了空余測試通道準(zhǔn)備測1C循環(huán)，上下限保護(hù)電壓分別為4.5V和2.5V，這時發(fā)現(xiàn)，不論是充電還是放電，通道都會馬上進(jìn)入保護(hù)（這種析鋰電芯，此時處于高電壓狀態(tài)，但本文不多談?wù)摯藛栴}）。

更換通道也沒有改善后，測了一下電芯的重量，發(fā)現(xiàn)比正常電芯低0.5~1g，室外拆開電芯，全部起火！ 由于電解液“少”的電芯，內(nèi)阻已然偏高，而內(nèi)阻基本是所有電池廠都會關(guān)注的參數(shù)，所以篩選出電解液“少”的電芯，并不難。需要再一次強(qiáng)調(diào)的是，電解液“少”的電芯，會遇到電解液“略少”的電芯的一切問題，同時也會增加一個問題：內(nèi)阻偏高?！皣?yán)重少”的情況 拋開一切不看，電解液“嚴(yán)重少”時，最為明顯的結(jié)果就是：低容。電芯的內(nèi)阻往往是由電芯廠制定的，制成一般的話，偶有高內(nèi)阻也可能出貨，但是容量不足的話，可就完全沒有補(bǔ)救的可能性了。 處于“嚴(yán)重少”的電芯，克發(fā)揮、內(nèi)阻、平臺、循環(huán)等問題，將會一起爆發(fā)。當(dāng)看到電芯低容且高內(nèi)阻時，就很有可能是電解液“嚴(yán)重少”的情況；如果再與正常電芯對比一下重量，則可以幾乎確認(rèn)問題所在。此時，就不要拆電芯了，起火的可能性非常大。 如果將電芯分開來看的話，電解液“嚴(yán)重少”時還可以分為正極吸液不足和負(fù)極吸液不足這兩個方面來看。

當(dāng)正極吸液不足時，沒有足夠的鋰離子能夠從正極脫嵌，但是負(fù)極吸液充足，只要是脫嵌的鋰離子，就可以嵌入負(fù)極。結(jié)果就是正負(fù)極都很干，但是負(fù)極并沒有析鋰。當(dāng)負(fù)極吸液不足、正極充足時，正極可以提供充足的鋰離子給負(fù)極，但是負(fù)極沒有辦法接受，于是負(fù)極析鋰。但不論是哪種情況，電芯的外在表現(xiàn)都是：低容、高內(nèi)阻、低平臺、低循環(huán)。電解液“嚴(yán)重少”的電芯拿去做循環(huán)，十次就可能掉10%的容量，且循環(huán)后由于嚴(yán)重析鋰，電芯會變得異常的厚。 最后還要重申一下本文的主旨。文章將電解液少按程度分為“略少”“少”“嚴(yán)重少”這三個程度，程度重的在有自己特有的問題的同時，也必然發(fā)生程度比其輕的全部問題。就好比人的某處染疾，嚴(yán)重的時候有嚴(yán)重時候特有的病癥，但也必然同時擁有輕的時候的所有病癥。09漿料勻漿生產(chǎn)工藝在中國的現(xiàn)狀

我是廣州紅運(yùn)機(jī)械呂泛樂，從事各類攪拌機(jī)生產(chǎn)20多年。但對于攪拌機(jī)在電池漿料生產(chǎn)行業(yè)的不正確使用，我深感著急、失望！

1、錯誤的生產(chǎn)工藝，耗時太長：生產(chǎn)一鍋漿料花費(fèi)7-10個小時，如果加上打膠時間更是不可思議。究其原因就是，對電池漿料的生產(chǎn)工藝沒有完全了解造成的。這樣的浪費(fèi)資源及成本的加大使我為電池生產(chǎn)企業(yè)非常著急。但要改變其做法，真是太難。

記的在幾年前，廣東有一家在電池行業(yè)非常有名的企業(yè)的幾位工藝工程師質(zhì)問我，你們紅運(yùn)的攪拌機(jī)能不能攪拌高粘度物料？我說可以啊，紅運(yùn)生產(chǎn)的攪拌機(jī)可以攪拌150萬粘度的物料，但他們恥笑。

我苦口婆心給他們講關(guān)于攪拌方面的原理，但他們還是堅(jiān)持自己的想法。我非常生氣，談了不到5分鐘拍桌離開。

結(jié)果，他們不再采購我紅運(yùn)機(jī)械的攪拌機(jī)，而改用一家所謂在國內(nèi)的合資企業(yè)生產(chǎn)的攪拌機(jī)。此家攪拌機(jī)的攪拌槳就像兩根筷子，在干泥巴似的物料里攪動，到現(xiàn)在生產(chǎn)一鍋漿料費(fèi)時8小時以上，還不算打膠時間。就是這樣他們還在‘滿意地堅(jiān)持著’

原來他們把漿料的粘度與漿料的密度兩者的概念沒搞清楚，而在全部粉體里只加入10-20％的液體就攪拌，這樣攪拌就根本達(dá)不到粘合的作用，也就是說，根本不懂電池漿料正確的生產(chǎn)工藝。

2、不正確的真空脫氣操作：

眾所周知，我們要的是成品電池漿料里不含氣泡以保證涂布質(zhì)量，但多數(shù)企業(yè)在整個生產(chǎn)過程中都抽真空。

正確的做法是：當(dāng)漿料的細(xì)度、均勻度及粘度達(dá)到要求后方可抽真空。如果在整個生產(chǎn)過程中抽真空，會造成如下嚴(yán)重后果：

（1）、配方比例失調(diào)：

由于在抽真空時，液體成分也會隨著氣體被抽走，真空度越高，流失得越多，從而造成配方比例失衡，粘度變大；

（2）、生產(chǎn)效率變低：

由于在抽真空時，漿料體積變大，物料密度變小，分散及攪拌的效率變低?！　?3、漿料飛濺，造成上次的材料固結(jié)物掉進(jìn)成品新料里：

在桶體內(nèi)液面低時高速分散轉(zhuǎn)速開啟過高、或當(dāng)桶體內(nèi)盛滿漿料時公轉(zhuǎn)開啟過高，造成漿料飛濺到上桶體及行星箱體上，如下圖所示：

以上的不當(dāng)操作會嚴(yán)重影響漿料的質(zhì)量及軸承的壽命。可惜的是，客戶卻一意孤行，不聽勸阻。

4、清洗桶體時，液體盛得太滿，把攪拌槳轉(zhuǎn)速選擇得過高，造成高速分散軸承座內(nèi)的軸承進(jìn)水而卡死。此種錯誤的操作行為在許多公司都在發(fā)生，太可惜了。

最后，我要告訴各位朋友，其實(shí)做一鍋漿料總共只需3-4小時，那就看您是否真正掌握了漿料的生產(chǎn)工藝了沒有？

10羧甲基纖維素鈉是什么？

增稠劑？懸浮穩(wěn)定劑？粘結(jié)劑？分散劑？保水劑？ 沒錯，這些都是羧甲基纖維素鈉的特性，而且還不止于此，其光輝閃耀，應(yīng)用廣泛，引用一段文字來描述： “CMC 是一種重要的纖維素醚，是天然纖維經(jīng)過化學(xué)改性后所獲得的一種水溶性好的聚陰離子纖維素化合物，易溶于冷熱水。它具有乳化分散劑、固體分散性、不易腐蝕、生理上無害等不同尋常的和極有價(jià)值的綜合物理、化學(xué)性質(zhì)，是一種用途廣泛的天然高分子衍生物。CMC 為白色或微黃色粉末、粒狀或纖維狀固體，無臭、無味、無毒。CMC 具有增稠、分散、懸浮、粘合、成膜、保護(hù)膠體和保護(hù)水分等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、牙膏等行業(yè)。CMC 是一種大分子化學(xué)物質(zhì)，能夠吸水膨脹，在水中溶脹時，可以形成透明的粘稠膠液，在酸堿度方面表現(xiàn)為中性。固體CMC 對光及室溫均較穩(wěn)定，在干燥的環(huán)境中，可以長期保存。CMC 的優(yōu)越性能如：增稠性、保水性、代謝惰性、成膜成形性、分散穩(wěn)定性等，可用作增稠劑、保水劑、粘合劑、潤滑劑、乳化劑、助懸浮劑、藥片基質(zhì)、生物基質(zhì)和生物制品載體等?！?/p>

分子式：

對于CMC品質(zhì)來說，雜質(zhì)控制的好差，直接決定了其使用性能也依據(jù)其應(yīng)用范疇而不同，譬如食品用、藥劑用、電池用、涂料用等等。

這里插入一張圖片，大概150倍所拍，不知有沒有人能猜出這是什么。

（這個現(xiàn)象我在三家單位都遇到過，涵蓋大賽璐、斯比凱克、邦維這三種CMC，負(fù)極漿料100目過篩，最終濾得團(tuán)聚絮狀物，清洗可得圖中所示，目視略呈透明狀纖維，那么判斷這廝是啥，基本可以確定了吧？有沒有高人可以更專業(yè)而形象的給小弟解釋下呢？PS：你能想到的延長時間，40～50℃條件，小弟都試過，雖然沒那么系統(tǒng)。）

加工性能：

1、溶解性

（CMC的溶解均勻至關(guān)重要，看完下面這段話，你將會對勻漿工藝的濕法、干法多一點(diǎn)更深的理解）羧甲基纖維素易吸收水份，具有良好的水溶性，溶於冷水或熱水成為膠體溶液。不溶於甲醇、乙醇、丙銅、氯仿及苯等有機(jī)溶劑。取代度是影響其水溶性的重要因素，粘度對水溶性的影響也很大。通常粘度在25mPa.s-50000mPa.s之間，取代度在0.3左右，呈堿溶性。取代度大于0.4即為水溶性。隨著取代度的上升，溶液的透明度也相應(yīng)改善。CMC的溶解，和其他高分子電介質(zhì)相同，在溶解時，首先產(chǎn)生膨脹現(xiàn)象，然后逐漸溶解。所以在配制溶液時，應(yīng)使各個粒子均勻潤濕，才能迅速溶解。否則，它在水溶液中膨脹后，粒子間相互粘附形成很強(qiáng)的皮膜或膠團(tuán)，使粒子不易分散，造成溶解困難。

2、溶液粘度影響因素

A、溶液濃度的影響：無論高、中、低粘度的CMC，其粘度隨溶液濃度的增加而上升，溶液濃度與粘度的對數(shù)值近似直線關(guān)系。

B、PH值的影響：1%CMC溶液的粘度在PH值6.5-9.0時最大且最穩(wěn)定。一般說PH值在9.0-11.0的范圍內(nèi)粘度變化不太大。但當(dāng)PH＜6時，粘度迅速下降，并開始形成CMC酸，后者于PH≌2.5時即達(dá)完全；若PH＞9時，粘度亦會下降，起初比較緩慢，但當(dāng)PH＞11.5時，開始急劇下降。這是因?yàn)槲慈〈牧u基與堿分子結(jié)合，促進(jìn)纖維素分散的結(jié)果。

C、溫度的影響：CMC溶液的粘度隨溫度的升高而下降。冷卻時，粘度即行回升，但當(dāng)溫度升至一定程度時，將發(fā)生永久性的粘度降低。但須指出，粘度降低和CMC取代度有密切關(guān)系，取代度越高，粘度受溫度影響越小。

D、鹽類的影響：各種無機(jī)鹽等離子的存在會降低CMC溶液的粘度，鹽類對粘度的影響幾乎取決于陽離子的價(jià)數(shù)。一般是遇一價(jià)陽離子鹽時呈水溶性，遇三價(jià)陽離子鹽時呈不溶性鹽，遇二價(jià)陽離子鹽時，則介于一價(jià)和三價(jià)之間。

E、剪切速率/流速梯度的影響：因CMC溶液系非牛頓型流體，而是屬于假塑性流體。其流動性質(zhì)不能用簡單的牛頓公式描述，但溶液的表觀粘度仍是測定時流速梯度的函數(shù)。

關(guān)于粘度，不得不說這其中有太多的話題值得討論，不過如果對于以上5點(diǎn)有足夠理解，那么正常加工應(yīng)該不在話下了。pH即在于雜質(zhì)控制，尤其水；溫度即在于過程控制，呵呵，這個過程可不簡單噢；剪切速率，即流變性的研究了，這個就更復(fù)雜啊…… 以上，僅僅作為羧甲基纖維素鈉的基本物化性質(zhì)，那么究竟為何要選擇它作為鋰電負(fù)極水系漿料元老，而不是其他呢？這得從其出色的加工性能說起了。 其一，保水性：水系漿料，不言而喻，有經(jīng)驗(yàn)的同仁應(yīng)該理解，保水的重要性，失水導(dǎo)致固含量的變化而造成面密度的變差，那可是很壞的結(jié)果呦；同志們要控制好啊，嘿嘿 其二，懸浮穩(wěn)定性：毋庸置疑，這個是漿料分散穩(wěn)定最核心的存在。話不多說，請看圖，

這圖不是很形象，簡單說就是CMC的纖維布滿整個漿料空間，將石墨顆粒阻隔開來。顯然的，如果不添加CMC，漿料就沉降得跟淤泥一樣了；再者，CMC-Na，作為聚陰離子型纖維素化合物，可與粉體形成雙電層靜電穩(wěn)定作用。相關(guān)深入研究可自行檢索，附上本人整理的一份資料，僅供參考，不推薦下載，因?yàn)槭且顿M(fèi)的。 鋰離子電池的勻漿基本原理2014.3by deepblue.pdf （1.57 MB， 下載次數(shù)： 612， 售價(jià)： 10 個電池幣） （可不用下載，待百度文庫審核貼上網(wǎng)址，豆丁文http://www.docin.com/p-812386442.html）

這里便又涉及到了膠體化學(xué)方面的知識了，比較高深，不敢逗留，前篇《勻漿涂布關(guān)鍵技術(shù)——終結(jié)篇》中提到過臨界膠束濃度，其實(shí)隸屬于膠體化學(xué)知識，只可憐現(xiàn)在呆的地方?jīng)]有電導(dǎo)率儀，無法解決心中癥結(jié)。（也建議有志于鋰電技術(shù)的朋友擇業(yè)的時候一定要留意其儀器配置。突然在想，要是哪個廠說他重視研發(fā)，而且還做動力電池，卻沒個電導(dǎo)率儀，我就只能說一句：呵呵。了）

但是這樣的體系發(fā)展了這么久，即可說明其科學(xué)性了。不知道論壇還有沒有與這個體系齊名的老前輩在呢？

其三，涂布加工良好的流動性能、流平性能： “在涂布過程中，涂料處于各種不同的剪切條件下，調(diào)節(jié)正確的流變性能以維持涂料良好的運(yùn)行性能是至關(guān)重要的。隨著涂布速度不斷增加，這顯得更加重要了?！焙呛?，水平有限，就提這么多。

對于涂布的外觀、極片的質(zhì)地，CMC可是功勞最大的噢，雖然我也不是很懂，哈哈哈。

11涂布中的各類問題

1、 漿料的體積比

定義：固體組分體積比例意義：指導(dǎo)漿料設(shè)計(jì)中潤濕階段投料量計(jì)算（常規(guī)濕法工藝中比較隱蔽，干法中更明顯）

實(shí)踐：解決因潤濕不足產(chǎn)生的涂布顆粒一句話：漿料分散穩(wěn)定的前提在于潤濕，充分潤濕。

很多朋友接受的干法工藝中是按照固含量由高到低，逐步稀釋這種解釋，形式上自然是對的，看到一些日本資料也是這樣寫；那本質(zhì)上呢？思考一下，多少固含量能夠保證潤濕？

無解了是不是？點(diǎn)到即止。

這種工藝，其實(shí)就是借鑒自涂料類行業(yè)成熟的做法，日本人引入到鋰電已經(jīng)十多年了，難道你相信他只是用固含量來設(shè)計(jì)漿料而拋棄PVC么？這不是侮辱人家智商么。

都說中國人愛學(xué)習(xí)，我覺得日本人更愛學(xué)習(xí)。如果我告訴你這邊按這個固含量然后調(diào)到那個固含量等等，那么，其實(shí)我心里在想，我不想讓你知道其實(shí)潤濕是體積的關(guān)系。當(dāng)然了，你要說，“管他呢，反正大家都是水、NMP，體積也差不了多少，做出來就行”，那我也沒啥好說的。

2、 關(guān)于轉(zhuǎn)移涂布面密度一致性：

那份關(guān)于面密度一致性的數(shù)據(jù)很多朋友表示有共同的心聲，很多朋友也在做相關(guān)的改善，也花費(fèi)了不少人力物力。在此把之前的數(shù)據(jù)畫幾個圖補(bǔ)充一下（仔細(xì)看了下，感覺不用畫圖就可以看懂了），以便看得更清晰，同時提供免費(fèi)下載。別的不說，我只想說，100cm^2的取樣器也該淘汰了吧？！

轉(zhuǎn)移涂布面密度一致性提高（上料方式改進(jìn)）.pdf （2.83 MB， 下載次數(shù)： 773）

3、 有幾位朋友提出來，我寫的太寬泛，沒有數(shù)據(jù)，沒有說服力等等。

我對此不知道該不該反駁。原因有三：

其一，數(shù)據(jù)是從何而來？數(shù)據(jù)的獲得是基于某個目的、通過某種方法、過程有長有短、環(huán)境變化有多有少等等而得來；

其二，同樣的目的，甚至同樣的數(shù)據(jù)，不同的人可以產(chǎn)生完全不同的結(jié)論，為什么？知識技能背景、數(shù)據(jù)分析能力、洞察能力等等因人而異；

其三，我寫的都是最基礎(chǔ)的理論性質(zhì)的東西，而非工程性質(zhì)的；物理化學(xué)什么的對就是對，錯就是錯，就那么回事；還有就是，我所做過的東西都是基于客觀的規(guī)律來的，就是現(xiàn)場工藝的水平，還上不了那樣的層次，對于微觀的材料形貌、表面包覆、什么pH，電化學(xué)反應(yīng)等等我就更不懂了。

硬要說數(shù)據(jù)，也有：

A， 我總喜歡拿這個2kgNMP舉例，就這2kgNMP讓我認(rèn)識了潤濕的重要性。正極油系是這樣，負(fù)極水系也是這樣。當(dāng)然，這都是經(jīng)過了痛苦的實(shí)踐才認(rèn)識到的，如果有現(xiàn)成的理論指導(dǎo)，何必這樣折騰呢？（我最近越來越鄙視自己，老是啃老本，講來講去都是一年多前的東西，唉，一點(diǎn)進(jìn)步也沒有；現(xiàn)在覺得以前挺沖動的，老是跟我?guī)煾递^勁，也跟后來的領(lǐng)導(dǎo)較勁，還搞的做實(shí)驗(yàn)罰錢唉。。。其實(shí)換個心態(tài)想，愛做不過么，我們都習(xí)慣了等著別人來革自己的命了，因循守舊也沒啥不好、國內(nèi)反正大家都一個樣么；你好我好大家好。）

B， 關(guān)于面密度一致性的那個，應(yīng)該是很有說服力的，畢竟沒幾個人像我那樣小面積取樣的；

C， 此前一篇有提到臨界膠束濃度的事，后來不了了之，也沒儀器再做了，不過那個改配比的電池性能有了結(jié)果，算是驗(yàn)證了理論猜測（減少聚合物的組分，倍率性能改善），聊以慰藉了。

不過，有本書名起的好《數(shù)字是靠不住的》，尤其現(xiàn)場工藝的同仁，建議不要那么相信別人的數(shù)據(jù)。

4、關(guān)于CMC不溶物的問題，潤峰何工早期那份文件中用高倍顯微鏡放大的圖片中纖維狀異物，我覺得應(yīng)該是CMC不溶物；CMC本身不易溶解，國內(nèi)普遍采用濕法CMC膠液方式，濃度過高的情況下顯然是更不利的，不知道成熟的企業(yè)怎么定，我個人覺得還是固含量《1.5%為宜，溫度以40攝氏度，攪拌時間大于3H，靜置4H，一是除泡，二是充分?jǐn)U散溶解。

關(guān)于說石墨表面基團(tuán)等等，我是真不懂，資料也很少，有了解的朋友請多指點(diǎn)；（還是成熟企業(yè)研究的透。。。找來這本書，我表示看不懂?。┛戳艘蝗?，沒找到想要的東西，順便想請問一下高人，對于企業(yè)用水系負(fù)極來說，石墨表面會做些特殊處理以改善潤濕性么？

有朋友提到油性正極也有縮孔，我覺得奇怪，可以把漿料用單組分實(shí)驗(yàn)對比，逐個排查看看?？s孔、針眼、氣泡、花斑，這幾個，一般會覺得近似，實(shí)際上差別還是很大的，很多人遇到類似的喜歡說是氣泡，我個人覺得，要是氣泡成那樣，也夠厲害的，還是多從別的角度分析吧。

5、關(guān)于擠壓、噴涂，和轉(zhuǎn)移涂布有很大不同，沒有做過，心里也挺遺憾的；上次擇業(yè)本是沖著東麗噴涂的，下次如果有機(jī)會再看了。

6、很早寫過一個關(guān)于共振的疑問，沒人搭理，這里再提一下，當(dāng)初那個共振的可是Ross攪拌機(jī)噢，朋友給我的解釋是可能是升罐沒升到位；貌似行業(yè)里面都沒人遇到過共振的么？那我還真是不幸呢。

7、 還有水系負(fù)極NMP影響循環(huán)的問題，事實(shí)驗(yàn)證了確實(shí)循環(huán)更差，所以涂布走速過高的最好不要加了，加了的話就要考慮過程控制以減少其殘留。原理該怎么解釋呢？請高人指點(diǎn)。

8、最后，弱弱的問一句，哪家有流變儀的不？（ATL有我知道）

12電解液的價(jià)格

目前國內(nèi)電解液主要的生產(chǎn)企業(yè)有：國泰華榮、東莞杉杉、深圳新宙邦、廣州天賜、珠海賽緯、蘇州諾萊特、金牛、貝特瑞也有一家電解液廠在惠州等等。他們配方的好壞不做評價(jià)，因?yàn)槲矣玫碾娊庖憾际俏易约旱呐浞健２贿^總體來講，研發(fā)實(shí)力最強(qiáng)的應(yīng)該屬于廣州天賜。

價(jià)格方面，功能性電解液超級貴，利潤也非常高，下面簡單分析一下電解液成本的構(gòu)成。

1、高端電解液（功能性電解液）

此類電解液特點(diǎn)有：a、含有高濃度的鋰鹽；b、含有特殊的添加劑；c、特殊的配方。任意滿足一點(diǎn)都能成為高端電解液，售價(jià)一般都是140元/Kg，甚至更高，可見利潤空間巨大。下面以一超高端電解液配方為例，解析一下該類電解液的成本：

EC 35% + PC 6% + DMC 38% + EMC 10% + 特殊溶劑 11%+ 1.40M LiPF6+ 2.0% 添加劑1 + 2.5% 添加劑2

這個配方真的是屬于超級高端了，一般電解液廠家售價(jià)肯定超過140元/Kg，其實(shí)真實(shí)的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于這個。按照這個配方，1Kg電解液中溶劑成本約7元，添加劑約5.5元，鋰鹽約75元，所以總的材料成本約87.5元，加上提純的以及人工費(fèi)用，總成本不會超過95元。

2、常規(guī)電解液

此類電解液鋰鹽濃度比較低，一般都在1.0M，添加劑也比較常規(guī)，材料成本一般不超過65元，總成本也不會超過72元，成本構(gòu)成一般為：溶劑占15%，添加劑占10%，鋰鹽占70%。

以上的成本分析是按照原材料的采購價(jià)格來算的，一般的電解液廠家會加入提純的成本，所以各組分價(jià)格所占的比重會有出入。

（各電解液廠家別擔(dān)心啊，畢竟懂電解液配方的比較少，不會和你們砍價(jià)的。）

AGP-8屬于深圳貝特瑞的產(chǎn)品，深圳貝特瑞以天然包覆技術(shù)出名，當(dāng)然，該款材料也屬于這一系列，走得是高端路線，國內(nèi)好像還未批量推廣，主要供給國外，據(jù)說是應(yīng)用于寶馬項(xiàng)目里面，性能很好：

13負(fù)極AGP-8

1、物化參數(shù)

D50：12

BET：2.5

灰分：小于0.05%

層間距：3.358

鐵含量：小于30ppm

振實(shí)密度：1.0

設(shè)計(jì)容量：大于350

2、推薦配方（均為水系）

a、高功率體系：AGP-8 93.5% + SP 2.5% + CMC 1.5% + SBR 2.5%

b、高容量體系：AGP-8 95.5% + SP 1.0% + CMC 1.0% + SBR 2.5%

該材料也可用于油系，效果也很好。

3、工藝參數(shù)

壓實(shí)密度：1.60--1.70

4、注意事項(xiàng)

14自放電原因解析

注意電解液的兼容性，天然石墨的特性，大家都知道。低壓，我相信是很多鋰電技術(shù)和銷售人員都會面對的客訴；電池低壓，很大一部分都來自電芯內(nèi)部的自放電過大，其簡單定義為：

電池的電壓在存儲過程中下降的很快，一般的廠家都是用每天電壓下降了多少mV來衡量，單位便是mV/天，好的電池一天壓降不會超過2mV；

還有一些廠家采用的是K值計(jì)算方法，也就是mV/h，一個小時電壓下降了多少mV，好的電池K值一般都在0.08mV/h以內(nèi)。

引起自放電過大的原因有二：物理微短路和化學(xué)反應(yīng)。

1、物理微短路

引起物理微短路的情況很多，分為如下幾種：

a、粉塵和毛刺

很多廠家自放電大的電池拆開來都會在隔膜上發(fā)現(xiàn)黑點(diǎn)，中間位置占多數(shù)的便是粉塵擊穿，邊緣位置占多數(shù)的便是毛刺，這個比較好辨別；

b、正極金屬雜質(zhì)

為什么要將這個歸入到這一類，其實(shí)正極的金屬雜質(zhì)經(jīng)過充電反應(yīng)后，也是擊穿隔膜，在隔膜上形成黑點(diǎn)，也造成了物理微短路； 比如很多正極鐵鋰材料就會面臨自放電過大的問題，也就是鐵雜質(zhì)超標(biāo)引起的。

c、負(fù)極金屬雜質(zhì)

由于原電池的形成，負(fù)極金屬雜質(zhì)會游離出來，在隔膜處沉積而造成隔膜導(dǎo)通，形成物理微短路，國內(nèi)某些低端的負(fù)極材料經(jīng)常會遇見這樣的情況；

d、輔材的金屬雜質(zhì)

例如膠紙 2、化學(xué)反應(yīng)a、水分

群里有位朋友給出了一個文獻(xiàn)解釋：水分造成電解液分解，釋放出大量的電子，電子再嵌入到正極氧化結(jié)構(gòu)中，從而引起正極電位下降，造成低壓；

另外，水分在整個電池里面是個催化劑，會生成很強(qiáng)路易斯酸，從而不停的腐蝕SEI膜，消耗鋰源而引起電池低壓。

b、電解液溶劑

某些電解液溶劑加入后會引起電池的電壓下降過快，之前我嘗試過一款溶劑，加入后離子電導(dǎo)提升效果明顯，但是自放電率比正常的溶劑快了3倍；

可能的機(jī)理：這些溶劑不耐氧化，在存儲過程中發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，消耗容量而使得電壓下降。

c、SEI膜沒有形成好

在存放過程中，由于倉庫具有一定的溫度，所以引起SEI膜的脫落和重新反應(yīng)，造成電池脹氣、低壓等。

d、封裝不良

極耳位置過封，可能造成極耳腐蝕而消耗鋰源低壓；其他位置過封，可能電解液透過CPP層腐蝕鋁箔，而造成鋁塑膜穿孔，進(jìn)入水分造成低壓脹氣。

很多時候，脹氣和低壓是一起出現(xiàn)的，這個時候往往都比較嚴(yán)重了；

發(fā)生比例最多的低壓，還是因?yàn)榉蹓m和毛刺引起的，這方面的控制大家都會說，但是操作起來卻相對比較麻煩：

比如：配方的優(yōu)化，尤其是那些追求高性能的配方，本身就采用了BET較大的材料，再加入了很多的導(dǎo)電劑，掌握性能和脫粉之間的平衡是需要大量的研究的；

車間粉塵的控制，很多廠家管理層比較重視，但是實(shí)際到執(zhí)行層面卻不行了。

再回答一下上篇帖子里壇友提到的一些問題：

1、水分在化成階段就分解了，為啥還會引起低壓

確實(shí)水分會在化成階段分解，但是其產(chǎn)物，譬如和鋰鹽反應(yīng)生成的POF3，PF5等等，會在后續(xù)的充放電過程中，再度聚首反應(yīng)生成水，也就是說，化成前引入的水分，有一份是一種催化劑，不停的在電池里面反應(yīng)，我們也曾經(jīng)做過一個實(shí)驗(yàn)，注液后特意漏空45min，發(fā)覺自放電率確實(shí)要快很多。

2、金屬離子怎么引起短路

不管是負(fù)極還是正極，都有可能引起短路，因?yàn)槎际且粯拥臋C(jī)理，正極含有的話，充電就會沉積到負(fù)極或者隔膜上；負(fù)極上面的也一樣，如果是金屬離子，注液后就離子化了，充電時同樣會沉積在負(fù)極或者隔膜上，有些時候我們會發(fā)現(xiàn)負(fù)極析銅，也就是負(fù)極的銅發(fā)生了離子化而沉積在負(fù)極表面。

15陶瓷隔膜

陶瓷隔膜起源于無紡布隔膜的研究，無紡布隔膜因?yàn)榭紫堵史浅４?，所以需要涂覆一層陶瓷層上去才能將孔填充一些；國外德固賽一直在做，但因?yàn)榻櫺阅茏龅牟皇呛芎茫砸恢蔽茨茉趪鴥?nèi)批量應(yīng)用于鋰電池里面。

國內(nèi)做隔膜涂覆最早的廠家數(shù)AXX了，最早AXX是涂覆PVDF，因?yàn)锽ellcore工藝就需要隔膜用PVDF處理，有了這個技術(shù)，AXX就想用在普通的液態(tài)鋰離子電池里面，但是未能收到理想的效果，后來也就作罷；后面為了改善18650的安全性能，又重新啟用陶瓷涂覆；結(jié)果因?yàn)橛绊懥穗姵氐囊恢滦?，而且安全改善效果不明顯，所以也未能應(yīng)用成功；最近國內(nèi)宣稱IP5用了高電壓陶瓷涂覆的技術(shù)，其實(shí)謠傳總有假的，高電壓確實(shí)不錯，但是陶瓷涂覆卻未能真正應(yīng)用。

為啥炒作了這么久，陶瓷涂覆就遲遲未能批量應(yīng)用呢，主要原因如下：

1、安全改善效果不明顯，個人觀點(diǎn)，陶瓷涂覆對于熱沖擊、過充、毛刺短路等估計(jì)有好處，但是對于針刺或者重物沖擊改善就不明顯了；

2、會影響電池的一致性：內(nèi)阻、循環(huán)等；

3、成本增加；

4、陶瓷涂覆困難，國內(nèi)真正掌握技術(shù)的廠家很少。

我們也實(shí)際測試一些陶瓷涂覆隔膜：

1、每平方材料成本增加約5毛錢；

2、熱收縮性能大大加強(qiáng)，陶瓷層起到了支架的作用，防止了熱收縮；

3、透氣度沒有明顯改變，說明對于離子通道沒啥影響，不會改變倍率性能。

16鋰離子電池中的三黃問題

物質(zhì)能夠呈現(xiàn)顏色是因?yàn)槲樟艘欢ǖ目梢姽?，未吸收部分反射回來就顯示出特定的顏色。

在鋰電池里面，紅黃藍(lán)三原色是隨處可見的，今天的這篇帖子主要講述鋰電池制作和成品中的遇到的黃色問題：

1、石墨負(fù)極呈現(xiàn)黃色

這種黃色是金黃色，至LiC6這種物質(zhì)呈現(xiàn)出來的特征顏色，也就是說，當(dāng)鋰電池CB值設(shè)計(jì)合理，滿充狀態(tài)下的負(fù)極石墨就是呈現(xiàn)金黃色；

如果極片的導(dǎo)電劑含量過多，金黃色表現(xiàn)就不明顯；如果CB設(shè)計(jì)過低，金黃色就會呈現(xiàn)泛出白色；這里，就可以根據(jù)金黃色的表現(xiàn)來判定電池設(shè)計(jì)是否合理。

2、隔膜呈現(xiàn)黃色

一般都是呈現(xiàn)暗黃色，或者叫土黃色比較形象一點(diǎn)，大多發(fā)生在正極那一面；

主要是因?yàn)檎龢O電壓過高，氧化性很強(qiáng)，將隔膜表面氧化了；

循環(huán)之后的電池，過充之后的電池，拆開后正極一面的隔膜大多是呈現(xiàn)黃色的；

再有，如果電解液里面含有過充添加劑，稍微提升充電電壓，或者電解液水分含量超標(biāo)，正極隔膜表面也會呈現(xiàn)暗黃色，這個主要是添加劑分解后沉積在隔膜表面引起隔膜變黃；電池失效分析時，隔膜是否變黃也是一個重要依據(jù)，用來說明電池是否經(jīng)歷的過充或者高電壓的循環(huán)。

3、電解液呈現(xiàn)黃色

一般電解液存放時間過長，顏色也會慢慢變黃，從不顯眼的淡黃到黃色再到紅褐色；主要是電解液里面的添加劑發(fā)生分解造成的；目前99%的電解液里面都含有VC成分，該成分是非常不穩(wěn)定的，必須配套加入穩(wěn)定劑，存放時間過長，遇水、遇高溫、遇酸都會造成該穩(wěn)定劑失效，VC分解而發(fā)黃；另外，還有一些添加劑和鋰鹽也會在存放的過程中發(fā)生分解而造成電解液顏色變化。

4、黃色的短路點(diǎn)

黃色的短路點(diǎn)一般都是在隔膜上面，直徑一般都在0.5mm左右，能夠發(fā)現(xiàn)短路點(diǎn)的工序有2個：短路測試工序，一般短路測試儀叫喚了的電池，總會找到黃色帶黑的短路點(diǎn)，多數(shù)是粉塵和毛刺引起的；老化低壓的電池，也會發(fā)現(xiàn)短路點(diǎn)，這里引起短路的原因可以多一個，金屬雜質(zhì)引起短路，使得隔膜呈現(xiàn)黃色短路點(diǎn)。

5、膠紙為黃色

黃色膠紙一般為高溫膠，基材大部分都是聚亞酰胺，膠系大多數(shù)都是硅膠；這個不是絕對的。

6、極耳膠為黃色

目前批量用的極耳膠顏色有黑色、白色、黃色三種。都是批量化的產(chǎn)品，每個廠家工藝不一樣，對三種顏色的極耳習(xí)慣性也不一樣，看技術(shù)人員的選擇了。

7、NMP呈現(xiàn)黃色

有些時候，NMP會呈現(xiàn)黃色，據(jù)廠商解釋是NMP里面游離氨含量過高引起的，沒有太多關(guān)注這個問題；好像NMP出現(xiàn)黃色的現(xiàn)象比較少見。

8、PVDF溶液顯黃色

這個不一定是壞事，因?yàn)楦鶕?jù)PVDF的功能性官能團(tuán)不一樣，會呈現(xiàn)不同的顏色，有從淡黃色到紅褐色變化；

但是如果您的PVDF沒換，顏色發(fā)生改變的話，這就要注意了。

17草酸在負(fù)極中的應(yīng)用

自從Sony G7 18650因?yàn)槟撤N原因起火以后，鋰電芯廠家便將油系負(fù)極逐漸淘汰掉了，但是油系負(fù)極由于其具備良好的倍率性能、低溫性能而備受高倍率電池廠家的親睞。所以，國內(nèi)外使用油系的廠家還是有很多的。但是，使用油系就意味著安全性能差、長期循環(huán)差、高溫性能差。

另外一方面，油系負(fù)極也采用PVDF作為粘結(jié)劑，相對于正極，負(fù)極一般都具有較大的BET，而且，銅箔的表面粗糙度相對于鋁箔也要大很多，再者由于表面極性的關(guān)系，造成負(fù)極料和銅箔的粘接非常困難。往往要加入很多的PVDF才能稍有改善。但還是不能保證長期循環(huán)后的粘結(jié)劑。為了改善這一狀況，日本人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極攪拌時加入草酸可以改善PVDF和銅箔的粘結(jié)。于是，草酸開始批量應(yīng)用于油系負(fù)極中。至于草酸改善粘結(jié)的原理，存在很多說法，個人的觀點(diǎn)如下：

1、草酸的低酸性會腐蝕銅箔表面，使得表面粗糙度趨于一致，改善粘結(jié)性能；我們曾經(jīng)做過被草酸腐蝕后的銅箔表面的成分分析，發(fā)覺被草酸腐蝕后表面元素成分確實(shí)存在變化，主要便是氧元素增多，很有可能便是草酸與銅箔表面反應(yīng)后的產(chǎn)物。見下面的EDS圖譜：

2、在涂布過程中，由于銅箔和羧基均呈現(xiàn)出極性，草酸中的其中一個羧基會吸附于銅箔的表面，另一個羧基基團(tuán)會與漿料微粒，或者說漿料微粒的成分發(fā)生吸附，使涂布過程中脫粉的現(xiàn)象得到改善。即草酸在涂布添加劑當(dāng)中主要起的是表面活性改良的作用。

3、在配料過程中，尤其是正極的配料過程中，有些PH值較高的物質(zhì)，也會適當(dāng)加一些草酸，主要是利用草酸的弱酸性，進(jìn)行酸堿中和而防止?jié){料吸水凝膠。

18鋰電工藝-預(yù)化成

首先要明確預(yù)化的目的：

1、除雜：雜質(zhì)包含水份、微量的金屬雜質(zhì)、微量元素等；

金屬的反應(yīng)電位比較低，而且含量小，需要利用小電流和電壓判定；水份去除可以用電化學(xué)分解去除；

2、形成SEI膜；

SEI膜的形成和電解液以及負(fù)極有很大關(guān)系，還與預(yù)化的設(shè)置有關(guān)系。

在這兩個目的實(shí)現(xiàn)的過程中，會產(chǎn)生很多不良的因素，譬如：產(chǎn)生大量的氣體。

所以呢，為了做好預(yù)化，需要控制一些要點(diǎn)：1、預(yù)化的電流設(shè)置；

2、預(yù)化的電壓設(shè)置；

3、預(yù)化的溫度設(shè)置。

具體解析如下：

1、電流設(shè)置

第一步需要很微小的電流來判定是否有金屬雜質(zhì)，大家可以做一個實(shí)驗(yàn)，在正極加點(diǎn)金屬粉，用小電流充很短的時間，會發(fā)覺電壓上不去，OK，點(diǎn)到這里了，具體設(shè)置看大家的才智了；

第二步主要是SEI膜的初步形成，建議用小電流預(yù)化到30%左右的容量；

第三部SEI穩(wěn)定期，建議用稍微大一點(diǎn)的電流預(yù)化到60%左右的容量；

2、電壓設(shè)置

見電流設(shè)置的三步，注意了，不同體系電壓是不一樣的。電壓太高的話小心由于產(chǎn)氣而造成界面差，后果就是析鋰了?。?！

3、溫度設(shè)置

溫度較低的話，形成的SEI膜致密，阻抗高；反之成立?？醋约旱男枰?。

19鋰電材料之銅箔

銅箔按照制造工藝可以分為：電解銅箔和壓延銅箔。2000年3月美國電子電路互聯(lián)與封裝協(xié)會（IPC）發(fā)布了“印制板用金屬箔” （IPC—4562）。IPC—4562標(biāo)準(zhǔn)是一部全面規(guī)范銅箔品種、等級、性能的世界權(quán)威性標(biāo)準(zhǔn)。它具有世界先進(jìn)性，它代替了原世界大多數(shù)銅箔廠家所執(zhí)行的IPC—MF—150G標(biāo)準(zhǔn)。IPC-4562規(guī)定了金屬箔的種類及代號：E-電解銅箔，W-壓延銅箔。電解銅箔是指用電沉積制成的銅箔（electrodeposited copper foil）；壓延銅箔即用輥壓法制成的銅箔，亦稱為鍛壓銅箔（wrought copper foil）。

目前鋰電池里面，用的最多的還是電解類銅箔。電解銅箔是采用硫酸銅溶液為原材料，銅離子在鈦或者不銹鋼制的旋轉(zhuǎn)陰極上析出，將析出的銅箔連續(xù)剝離而制成銅箔。然后依據(jù)使用要求對表面進(jìn)行處理。

電解銅箔的幾個定義：陰極面：指靠近陰極輥的一面，這一面出來就是光面；

陽極面：指不靠陰極輥的一面，這一面出來的一般是毛面。

根據(jù)銅箔后期的處理，可以將銅箔分為：單面毛、雙面毛和雙面光。

單面毛就是直接將電解出來的銅箔經(jīng)過防氧化處理而得到的銅箔。

雙面毛就是將電解出來的銅箔靠陰極輥的光面再經(jīng)過表面處理機(jī)進(jìn)行毛化處理（鍍上一層銅粒子），再經(jīng)防氧化處理而得到的箔。

雙面光就是將電解出來的陽極毛面經(jīng)過特殊工藝處理使銅箔的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得平滑、細(xì)致，致使該面的顏色、粗糙度和光面接近，再經(jīng)過防氧化處理。

早期，鋰電池里面都是用單面毛，但由于兩面的一致性較差，而使得整個批次間的電池一致性也有問題，所以，現(xiàn)在大多數(shù)廠家都是采用雙面光銅箔。再者，毛面的晶粒和光面的晶粒也不一樣，毛面與活性物質(zhì)的接觸為點(diǎn)狀，光面為面接觸，所以對電池的內(nèi)阻和粘結(jié)性影響也是不一樣的。另外，不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得光面銅箔的抗拉強(qiáng)度和延伸率都要較毛面的好。

對于銅箔的關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)有：

1、表面粗糙度，這個對粘結(jié)性是個重要參數(shù)，尤其是油性負(fù)極；

2、表面張力，dyne指數(shù)一定要小，這樣才能使?jié){料均勻的鋪散開，表面張力的大小和表面鍍層元素有關(guān)系，目前，國內(nèi)箔材基本都是鍍鎳和鍍鋅，這樣表面張力比較大，但是國外的都是鍍鉻，防氧化能力更強(qiáng)，而且表面張力更小。日本箔材和臺灣的箔材基本都是鍍鉻。

其他都是常規(guī)指標(biāo)，例如：1、 厚度；2、 面密度；3、 常態(tài)抗拉；4、 常態(tài)伸長率；5、 高溫抗拉；6、 高溫伸長率；7、 外觀等。目前，國內(nèi)銅箔主要的問題點(diǎn)：兩面粗糙度不一致比較嚴(yán)重、批次間粗糙度不穩(wěn)定；表面防氧化能力不足；表面張力過大。急需改善。

20鋰離子電池中的陰陽極

自古便有陰陽太極之說，古人講求凡事都要陰陽平衡，陰盛陽衰以及陽盛陰衰皆是不好！在鋰電池里面也有一陰一陽，是不是也要陰陽平衡呢？我這里給出的答案是否定的：在鋰電池里面需要做到陽盛陰衰。從Cell Balance設(shè)計(jì)就知道了，普通的鈷酸鋰對石墨，CB值大約1.08甚至更多；這里也就是石墨負(fù)極需要多一些。而且，根據(jù)研究表明，負(fù)極的衰減率要比正極要大，所以負(fù)極過量也是為了使循環(huán)更長；根據(jù)俺4年前的研究表明（三元對石墨高容體系）：負(fù)極每周的衰減率約0.25%時，正極的衰減率僅0.15%；負(fù)極的衰減約為正極的2倍。

這個數(shù)字注定了在鋰電池里面，陽盛陰衰是必然的！怎么樣做到陽盛陰衰而保證電池最終處于平衡呢？常規(guī)的做法無非是在導(dǎo)電劑上做文章：正極導(dǎo)電劑少一點(diǎn)，負(fù)極導(dǎo)電劑多一些；或者在正極加一些非導(dǎo)電的物質(zhì)等等；陰極控制理論正是由此而來的，正是因?yàn)殛帢O衰減太慢了，所以要想辦法控制；陰極控制比較典型的例子就是鈷酸鋰或者三元材料里面摻雜LFP改善低溫：原理就是低溫時，LFP接近于絕緣體，從而使正極電阻上升，極化增大，容量放慢出來，從而保證了負(fù)極區(qū)域不會析鋰，保障了整個電池低溫充電的安全性。

21正負(fù)極配比問題

最近很多壇友問到正負(fù)極如何設(shè)置合理的配比系數(shù)；其實(shí)這個問題在設(shè)計(jì)電池的時候是經(jīng)常要面臨的，也是每個人必須要搞懂的。

下面所有的討論都是以石墨為負(fù)極活性材料。

所謂的正負(fù)極配比，說白了也就是負(fù)極到底要過量多少才合適；過量多了，造成負(fù)極浪費(fèi)，但是可以提高正極的容量發(fā)揮（也就是高容）；過量少了，就會有析鋰的風(fēng)險(xiǎn)，而且正極容量很難發(fā)揮（也就是低容）。

首先，介紹一個概念，CB值：也就是英文Cell Balance的縮寫。

其計(jì)算方法為：CB=單位面積負(fù)極容量/單位面積正極容量

正常情況下，CB值由如下條件決定：

1、活性材料的首次效率；

2、涂布精度；

3、正負(fù)極循環(huán)的衰減速率（需要一定的經(jīng)驗(yàn)）。

如果貴司涂布精度可以做到100%，正極首次效率大于負(fù)極首次效率，那么，恭喜您，您的CB值理論上可以接近1.

但是，考慮到負(fù)極的衰減一般都大于正極，所以，還是需要提高CB值。

OK，說到這里，我想大家有點(diǎn)糊涂了，舉個例子來講或許會更明白些。

正極材料：鈷酸鋰為例，設(shè)計(jì)克容量140mAh/g，（鈷酸鋰首次效率一般為95%）；

負(fù)極材料：人造石墨，設(shè)計(jì)克容量340mAh/g，（人造石墨首次效率一般為90%）；

涂布精度：假定貴司的涂布精度偏差為2.5%；

如上，合理的CB值范圍是多少呢？CB值大于1.05即為OK，如果加上循環(huán)的損失，CB值設(shè)置為1.08就已經(jīng)足夠；為什么呢？因?yàn)檎龢O的首次效率大于負(fù)極的首次效率，正極首次出來的容量能夠全部被負(fù)極接受，不會造成離子的富余，只需考慮涂布精度和循環(huán)衰減即為OK。

那么，如果正極的首次效率小于了負(fù)極會出現(xiàn)什么樣的后果呢；結(jié)果是顯然的，在首次充電時，正極跑出了很多的離子，而負(fù)極不能夠接受，所以必須在原有的基礎(chǔ)上，提高CB值。這也就是為什么三元的CB值設(shè)計(jì)要比鈷酸鋰高的原因。

22隔膜

隔膜Separator，在鋰電池里面起著電子絕緣和離子導(dǎo)通的作用；

隔膜，大家都知道，為鋰電四大原材料之一，占整個電池成本的約20%；

隔膜用的好與壞直接影響了電池的性能，不僅包含電性能，加工性能也深受影響，如：短路、低壓等；

相信很多廠家都一直在為客訴里面的低壓和脹氣而煩惱吧，那么，第一步，先選好您的隔膜；

在檢測隔膜之前，您要知道隔膜重點(diǎn)檢測的參數(shù)有哪些；這篇帖子，我只介紹一般的鋰電廠家需要檢測的參數(shù)，這些項(xiàng)目最好都必檢：

1、基本參數(shù)，包括：厚度、寬度、面密度（計(jì)算法）、弧度（卷繞很重要）等；這些都很簡單，不詳述了；

2、外觀：白色，無毛刺，無毛邊，光滑無皺，無污染，無劃痕，無凝膠點(diǎn)，無黑色斑點(diǎn)，這些主要用看的；

3、針孔：用暗箱測試，很簡單一個裝置，用箱子罩住一個燈泡，箱子上開個小口，小裝置，大用途，這些針孔的多少直接影響短路率；

用暗箱很容易發(fā)現(xiàn)針孔，如果不能辨別是否是針孔，可以照SEM，如下圖片便是針孔的SEM圖：

我們公司做了一個實(shí)驗(yàn)，將有針孔的和無針孔的同一品牌的隔膜做了測試，發(fā)現(xiàn)有針孔的短路率是無針孔的3倍，可見，針孔的檢測是多么重要；

4、透氣度：不同的透氣度會影響電池的性能，例如倍率性能，內(nèi)阻等等；如果波動太大，直接影響組裝過程的短路，

所以，必須在樣品認(rèn)證的時候就規(guī)定好透氣度的范圍，量產(chǎn)后每批監(jiān)控，波動范圍不能超過50S/100CC；太大，就不能保證產(chǎn)品的一致性了。

透氣度測試用Gurley指數(shù)測試儀就好了，進(jìn)口的也才4萬多一臺，小投資，大回報(bào)；實(shí)在不想買的就送給我?guī)湍銈儨y試吧，少量收取費(fèi)用，哈哈。

5、掃描電鏡：沒有條件的廠家必須在樣品階段送測，確認(rèn)隔膜的成孔是否均勻，有沒有破孔；通過SEM我們可以很直接的看到該廠家的產(chǎn)品一致性；

還可以知道該廠采用的工藝，濕法還是干法；世界各國的隔膜SEM圖片我都有，而且定期會更新，積累很重要，從這些也可以看出哪些廠在進(jìn)步。

量產(chǎn)后，有條件的話可以每批次送測。

6、其他參數(shù)：吸液性（就是用電解液浸泡，看吸收了多少量，浸泡時間自己規(guī)定，規(guī)定好了就不要變，這樣方便對比）;熱縮率（一般90度烘烤4h，標(biāo)準(zhǔn)可以參照供應(yīng)商測試結(jié)果，也可以根據(jù)工藝要求來定，一般的隔膜這一項(xiàng)都沒問題）；這些參數(shù)樣品承認(rèn)的時候測試一下就好了，前面5項(xiàng)不出問題，這些都不會有太大的問題。

7、免檢項(xiàng)目：針刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、抗腐蝕等；按照供應(yīng)商給定的就好了，一般問題不大。

好了，就這么多，還有什么不正確的或者遺漏的還請指正。

23鋰離子電池-導(dǎo)電劑

導(dǎo)電劑在整個電池中主要有兩個作用：傳導(dǎo)電子和吸納電解液；

所以添加導(dǎo)電劑后，能夠改善倍率、循環(huán)、降低內(nèi)阻以及增加電池容量；

導(dǎo)電劑不能加多也不能加少，多了不僅會影響能量密度，還會影響正極克容量的發(fā)揮，以及加工過程；少了的壞處就不用說了。

導(dǎo)電劑按照物質(zhì)分為：金屬導(dǎo)電劑和碳材類導(dǎo)電劑；目前主要用的是碳材類的導(dǎo)電劑，主要有：Super-P，乙炔炭黑，石墨、VGCF，CNT等。

從電阻率來說，CNT的電阻率最小，VGCF次之，電阻率最大的是Super-P；但是VGCF和CNT面臨的問題就是分散和價(jià)格問題；國內(nèi)有些廠家在研究分散好的導(dǎo)電液，例如貝特瑞的納米導(dǎo)電液、北京天奈的導(dǎo)液以及深圳納米港的導(dǎo)電液；本人都評估過，效果都不是很好，性價(jià)比不劃算。

所以呢，現(xiàn)在用的最多的導(dǎo)電劑還是Super-P，以及導(dǎo)電石墨；主要的供應(yīng)商還是Timical；代理商是捷進(jìn)化工以及上海匯普。

另外，乙炔炭黑也有效果，日本有廠家生產(chǎn)，國內(nèi)也有，主要都是納米超導(dǎo)乙炔炭黑，添加少量就可以大大改善導(dǎo)電性能。

目前，大部分鋰電池生產(chǎn)廠家都是采用復(fù)合的導(dǎo)電劑，就是將幾種導(dǎo)電劑混合使用：

常用的組合為SP+KS系列；或者SP+VGCF等；甚至有些廠家使用的是3組分導(dǎo)電劑。

今后，復(fù)合型導(dǎo)電劑是導(dǎo)電劑研究的重點(diǎn)。

24鋰離子電池-高溫膠紙

這篇文章主要介紹一下用于電芯內(nèi)部的高溫膠紙；

別看一個小小的膠紙，如果控制不好，可能會使您的企業(yè)造成巨大損失；

記得國內(nèi)某家著名鋰電企業(yè)就是因?yàn)樾⌒∧z帶的問題，造成了上百萬的損失！膠帶由兩部分構(gòu)成：基材和膠；總的來說，按照膠系來分，終止膠帶分兩種：耐弱酸堿的亞克力膠系和不耐酸堿的硅膠系；一般用于電池內(nèi)部的膠帶，最好全部采用耐若酸堿的亞克力膠系；如果按照基材來分，主要有耐高溫的膠紙和不耐高溫的膠紙；其中不耐高溫的膠紙主要用做終止膠帶，而耐高溫的膠紙主要用作極耳絕緣膠帶；不耐高溫的基材有PET、BOPP等，耐溫值大概200度左右；而耐高溫的基材有聚酰亞胺，耐溫值超過300度。

大家可以根據(jù)實(shí)際的需要選用。

另外，還值得一提的是，膠紙里面很容易殘留金屬雜質(zhì)，非常危險(xiǎn)；所以，在膠紙IQC時最好能檢測金屬含量；關(guān)于膠紙，還有一點(diǎn)就是鹵素的問題，目前這個問題不是很突出，但是既然再提，我想還是要關(guān)注和重視。

25電動自行車用鋰電池成本-鐵鋰

前幾天，又聽到了某著名電動自行車在用戶家中充電時爆炸了，還有一位老人家受傷；

這已經(jīng)是該品牌第三次發(fā)生爆炸事件了：

第一次為2012年1月一位在校大學(xué)生在行駛的時候爆炸了，當(dāng)時電池內(nèi)的小電芯如子彈一樣噴射而出，所幸沒有人員受傷；

第二次為2012年3月，也是在用戶家里充電，結(jié)果把用戶的房子都燒了，預(yù)計(jì)損失為18萬；

第三次就是前幾天的事情了。

本人作為一名資深的鋰電行業(yè)技術(shù)人員，非常不愿意聽到有關(guān)鋰電池爆炸的新聞，但是從技術(shù)的角度，出點(diǎn)問題也好，方便分析原因。

從宏觀來看，鋰電池爆炸產(chǎn)生的原因來自3方面：電芯、Pack組裝、用戶的濫用。 目前，電動自行車市場處于一種惡性競爭的環(huán)境，成本越壓越低，便宜沒好貨，這也是導(dǎo)致電池頻繁出問題的原因，不僅電芯的成本壓到最低，Pack的設(shè)計(jì)也是能省則省。

下面便是本帖的重點(diǎn)：電動自行車用鋰電池的成本分析----包含電芯和Pack，本帖以36V10Ah的Pack為例分析。

1、電芯部分

一顆10AhLFP電芯：電芯理論材料成本為26.7元，收成率一般可以達(dá)到90%，人工成本和管理費(fèi)用大約為0.5元/Ah，所以電芯部分單體總的成本為34.7元；

正極活性物質(zhì)LFP用量大約85g，按照市價(jià)70元/Kg計(jì)算，活性物質(zhì)成本為5.95元，占材料理論總成本的22.3%；

負(fù)極活性物質(zhì)用量大約為39.4g，按照市價(jià)75元/Kg計(jì)算，活性物質(zhì)成本為2.96元，占材料理論總成本的11.1%；

隔膜材料用量大約為0.87平方，按照市價(jià)6.3元/平方計(jì)算，隔膜成本約為5.48元，占材料理論總成本的20.5%；

電解液用量大約為45g，按照市價(jià)80元/Kg計(jì)算，電解液成本約為5.63元，占材料理論總成本的21.1%；

四大主材的成本占了電芯理論總成本的75%，符合常規(guī)電芯的設(shè)計(jì)了；

根據(jù)個人近8年的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，該材料體系做成的電池，常溫0.5C充放循環(huán)1000次不成問題。

2、Pack部分一個36V的Pack，所用LFP單體電芯數(shù)量為12Pcs，所以電池總的成本為34.7*12=416.4元；

保護(hù)板部分，價(jià)格差別也是天上和地下，一般的低檔板，價(jià)格約30元/塊，所帶的功能為：

有過充、過放、短路保護(hù)，沒有溫控，沒有平衡功能，一般都是純硬件板，失效率相對軟件板要低。

充電器，低端的充電器也就40元/Pcs；

電池盒、線材以及電器元件，總計(jì)20元/pcs。

所以，整個36V10AhPack（含電芯、保護(hù)板、盒子、充電器）的總成本為：416.4+30+40+20=506.4元。

含上20%毛利的報(bào)價(jià)也就600元多一點(diǎn)。

其他的Pack組合大家可以自己去計(jì)算一下。

26鋰離子電池國外隔膜

目前應(yīng)用的最多的隔膜材質(zhì)僅兩種：PP和PE，組合起來的話有三種結(jié)構(gòu)：PP單層，PE單層膜，PP/PE/PP三層復(fù)合膜；

國外隔膜生產(chǎn)企業(yè)不是很多，數(shù)的上的有美國Celgard（現(xiàn)在叫Ploypore）、日本Asahi、日本Tonen、日本UBE、Entek等，后起還有韓國的SK、韓國的WS、韓國的CS、韓國的Lotte。韓國一下子多出來很多，但是品質(zhì)都不是很好。

1、美國Polypore的膜采用干法單向拉升制作，孔隙率比較小，透氣度測試值比較大，適合用于高容量體系，如：手機(jī)電池、筆記本電池，主打產(chǎn)品有PP/PE/PP結(jié)構(gòu)的20um的Celgard 2320，PP/PE/PP結(jié)構(gòu)的16um的Celgard C200，以及單層PP的16um的Celgard A273。另外，Celgard有一款是單層PP結(jié)構(gòu)25um厚度膜，孔隙率達(dá)到50%，透氣度達(dá)到200S/100CC，很好的倍率放電性能，但是短路和低壓比較難控制。Polypore還有能用于電動車的隔膜，厚度32um和38um，屬于三層結(jié)構(gòu)，比較不錯的性能。

2、日本UBE的膜主要是三層結(jié)構(gòu)，工藝和Polypore一樣，孔隙率較Polypore大，透氣性要好，目前倍率電池主要是用UBE的，其代表產(chǎn)品是20um的三層膜，透氣度范圍在400左右；16um的三層膜，其透氣度范圍在280左右。

3、日本另外兩家隔膜都是走的高端市場，國內(nèi)很少鋰電廠能用的起，他們兩家都是單層的PE膜，濕法制作，這里不詳述了。

4、韓國SK隔膜，從電鏡上來看屬于濕法的單層PE膜，厚度范圍9um到25um，特點(diǎn)就是孔隙率很大，鋰電池工藝制程中存在短路率很低，但是低壓很高的特點(diǎn)；尤其是25um的隔膜，孔隙率非常高，達(dá)到60%，不知道韓國的Kokam是怎么控制短路和低壓的。韓國SK隔膜的價(jià)格屬于中等，比日美要低一點(diǎn)，但是比國內(nèi)的要貴很多。韓國其他家的隔膜建議大家暫時不要花大力氣評估，孔不均勻，短路低壓很恐怖。

如今因?yàn)獒烎~島的事情，兩國的關(guān)系已經(jīng)到了歷史的低谷，說不定哪天經(jīng)濟(jì)制裁就來了；就像旭化成的隔膜一樣，他們?yōu)榱吮Ｗo(hù)本國鋰電企業(yè)的利益，從來都不會將他們高端的隔膜賣給中國相對有競爭力的企業(yè)；昨天看到群里都在討論如果中日開戰(zhàn)，中國的鋰電是不是要面臨停產(chǎn)，我也想了很久，覺得還沒到這么悲慘的境地，下面簡單的將幾種日本壟斷的鋰電材料替代品和大家分享一下。

27鋰離子電池中的日本材料

在鋰電池材料中，日本處于絕對優(yōu)勢的材料有：六氟磷酸鋰、鋁塑膜、保護(hù)IC、極耳膠。

1、六氟磷酸鋰

也就是鋰鹽，主要由日本的三家公司壟斷，分別是：森田化學(xué)、戶田電化、SUTERAKEMIFA，這三家分別占據(jù)了40%，25%，10%的市場份額；鋰鹽的材料成本僅5萬RMB/噸，生產(chǎn)成本10萬RMB/噸，然而，日本賣到中國的價(jià)格大概是35萬/噸，毛利達(dá)到了多少，大家可以算算；另外，壇友們肯定看出了還剩下25%的市場被其他廠家占據(jù)了，對了，我們的希望就在這25%的市場里面；目前，中國和韓國已經(jīng)有很多廠家在生產(chǎn)鋰鹽了，代表的廠家有：韓國尉山、臺塑、天津金牛、多氟多、九九久、天賜、國泰華榮等，每年也有小量的產(chǎn)品出來。其中，天津金牛每年的產(chǎn)量達(dá)到500噸，韓國尉山每年的產(chǎn)量有200噸，多氟多每年也有200噸，其他幾家也都有量產(chǎn)的產(chǎn)品出來，雖然，這些產(chǎn)品都只是用于中低端電池里面，但是總比沒得用的好。相對于日本的產(chǎn)品來說，國產(chǎn)鋰鹽應(yīng)用于電池后肯定性能會下降一點(diǎn)，但也不失為一種選擇。

2、鋁塑膜DNP和Showa占據(jù)了90%以上的市場，這兩家的產(chǎn)品和毛利就不詳述了；替代的產(chǎn)品有韓國栗村的，雖然在沖坑深度方面稍微差一點(diǎn)點(diǎn)，但是替代日本的產(chǎn)品已經(jīng)足夠，另外國產(chǎn)也有幾家在積極的研究與開發(fā)，例如：香港的夫南銀宇（已經(jīng)有樣品出來），還有安徽也有廠家在嘗試。

3、保護(hù)IC

主要被日本的理光和精工所壟斷，還有三洋、美之美等品牌也有一定的市場；但是臺灣也有幾家在生產(chǎn)，主要有宏康、Fortune等等，臺灣的產(chǎn)品用的也不錯，價(jià)格也便宜很多；大陸光宇也有成熟的產(chǎn)品。大家在選擇保護(hù)IC的時候盡量選擇國產(chǎn)的，既能大大降低成本，又能促進(jìn)中國企業(yè)的發(fā)展。

4、極耳膠

極耳膠基本依賴日本，DNP、昭和、凸版、日立等都是主要的極耳膠供應(yīng)商，國產(chǎn)的好像沒怎么聽到過，悲哀；不過大家看看，一般做鋁塑膜的都有做極耳膠，相信在不久的將來，極耳膠也會被國產(chǎn)化。知道國內(nèi)誰在研發(fā)的話告知一下吧，方便國產(chǎn)化的進(jìn)程！

好久沒有發(fā)表帖子了，在這承前啟后的日子，很多事情要去總結(jié)，也有很多事情要去展望，忽略了這個版塊也很無奈。

28正極材料-錳酸鋰

今天發(fā)表一篇新帖，講講正極材料錳酸鋰；目前來講，相對成熟的錳酸鋰是尖晶石結(jié)構(gòu)的，層狀結(jié)構(gòu)也有很多廠家在研究，但是還不能應(yīng)用于批量；尖晶石錳酸鋰分子式為LiMn2O4，錳在該化合物中擁有兩個價(jià)態(tài)，3價(jià)和4價(jià)；3價(jià)錳相對于4價(jià)錳而言，是個壞酒的藥子，因?yàn)樗軌虬l(fā)生歧化反應(yīng)而產(chǎn)生可溶性的2價(jià)錳，造成錳酸鋰容量衰減較大；所以，錳酸鋰電池，低電壓存儲比高電壓存儲更糟糕。

另外，錳酸鋰還有一系列的反應(yīng)，譬如結(jié)構(gòu)上的John-Taler畸變，也會造成容量的不可逆損失；

HF酸的侵蝕也會加速錳的溶解；

三大弱點(diǎn)，造就了錳酸鋰在高溫下容量衰減異常的快；國內(nèi)廠家也在解決這個問題上下了很大的功夫，但是收效甚微；國內(nèi)錳酸鋰的代表廠家為：青島乾運(yùn)、中信國安、湖南杉杉、深圳源源、新正等等；他們也是花了很大的力氣去改善錳酸鋰的高溫問題，但距離期望的水平還是很有差距；

拿乾運(yùn)的新品QY-EVM01來說，55度循環(huán)150次容量衰減已到80%，800次后容量衰減60%（廠家數(shù)據(jù)，我司結(jié)果還在測試中）；錳酸鋰的高溫衰減就是這樣的，前期衰減很快，后期逐漸穩(wěn)定，所以，真正意義上，該新品的高溫問題還是沒有得到側(cè)地解決。

其他廠家也往往在宣傳常溫的循環(huán)很好，往往避免談及高溫的問題；確實(shí)，對于國內(nèi)來說，高溫問題是錳酸鋰的心腹大患！那個做自行車電池很大的廠家，也是采用純錳，經(jīng)過一個夏天的洗禮，想必出出去的貨退得也差不多了吧。但愿，不久的將來，錳酸鋰的高溫能真正解決，為自行車、電動車注入強(qiáng)勢的血液！

29鋰離子電池-三元材料

我司順利的通過了高新技術(shù)企業(yè)，值得慶祝，在此也特別發(fā)一篇帖子，涉及的內(nèi)容比較熱門，主要針對國外動力電池做一些講解：

下圖簡單講述了國外主要動力廠家的材料路線，我們可以看出，國外所用的材料體系主要是錳系，少部分是二元和三元；這里，我不再強(qiáng)調(diào)動力正極的主流，因?yàn)檫@不是這個帖子的關(guān)鍵；這篇帖子主要說一下負(fù)極，國外的負(fù)極；據(jù)資料顯示，國外尤其是日系設(shè)計(jì)，負(fù)極活性材料大部分都已經(jīng)采用硬碳系列；硬碳負(fù)極配合錳系優(yōu)勢可謂是巨大的；硬碳本身由于具備較大的層間距，那么就對應(yīng)快速充放電，以及充放電時膨脹非常小，可以獲得較好的循環(huán)性能。

另外，還可以改善錳系的溶解效應(yīng)：

大家都知道，錳系正極在低壓存儲時，3價(jià)錳的歧化反應(yīng)效果加劇，錳溶解更加劇烈；那么配合正常的石墨體系，放電結(jié)束時（假設(shè)完全放電），負(fù)極電位大概在300mV，這時正極實(shí)際電位在3.3V；但是配合硬碳體系，負(fù)極電位在1.0V，這時正極的實(shí)際電位在4.0V；這樣一來，大家都知道了吧，正極的電壓不會太低，那么歧化效應(yīng)、John-Taller畸變都比較小，改善了錳溶解。

30低溫電池零下40度放電解決方案

前段時間接到一個Case，需要做零下40度放電的高容型電池，而且0.5C放電的容量保持率不低于80%，我當(dāng)時心里也沒底；咨詢了很多電解液廠家，大家都沒什么好的解決方案；有些廠家只是承諾了0.3C放電70%以上；如此高端的要求，還真是一個挑戰(zhàn)；可是，俺們的老板居然聽說湖北某家公司做到了，而且采用的是聚合物電解質(zhì)，而且還能循環(huán)1000次以上；我更納悶了，國內(nèi)聚合物電解液好像很少有成功的案例，莫非這家很牛的公司直接從日本進(jìn)口電解液？

即使是日本進(jìn)口電解液，其工藝條件有那么先進(jìn)么？

無數(shù)的疑問無法得到證實(shí)。暫且不管別人如何如何，自己慢慢想辦法最要緊。于是，查閱了很多文獻(xiàn)資料，根據(jù)關(guān)鍵材料的特性，做下如下的動作：

1、設(shè)計(jì)優(yōu)化；2、電解液溶劑體系大換血；

3、電解液添加劑更新。

動作大，改善也還可以：

1、-40度0.5C放電容量保持率達(dá)到85%以上，拋開線長的影響因素，應(yīng)該可以接近90%；

2、55度循環(huán)500次，容量保持率80%以上。

如上結(jié)果，電池面密度為4.0×10^-4g/mm^2，容量為12Ah。面密度很高了，別想歪了。

口說無憑，附上低溫測試圖供參考！

編輯：黃飛