研究背景

鋰離子電池（LIBs）在電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用，電池中自發(fā)形成的鈍化層，即電極和電解質(zhì)之間的固體電解質(zhì)界面（SEI），對(duì)鋰離子電池的性能和耐用性至關(guān)重要。了解鋰離子在不同的SEI組分傳輸，對(duì)于界面設(shè)計(jì)至關(guān)重要。通常情況下，鋰離子在SEI中擴(kuò)散的限速步驟被認(rèn)為是鋰離子在無(wú)機(jī)內(nèi)層中的遷移，然而鋰離子在SEI的主要無(wú)機(jī)成分（Li2CO3和LiF）中的傳輸機(jī)理是仍不清楚。特別是，引入無(wú)定形環(huán)境是否有利于改善鋰離子擴(kuò)散仍然存在爭(zhēng)議。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京大學(xué)許審鎮(zhèn)教授和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所文銳研究員在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了題為“Impact of the Local Environment on Li Ion Transport in Inorganic Components of Solid Electrolyte Interphases”的論文，通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)-電位輔助分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了無(wú)定形LiF和Li2CO3中的鋰離子擴(kuò)散機(jī)制。

結(jié)果表明，通過(guò)高溫（>600 K）擴(kuò)散率（~2個(gè)數(shù)量級(jí)差異）的阿倫尼烏斯外推法，不能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)室溫下LiF中的鋰離子擴(kuò)散率。同時(shí)，揭示了Li-F規(guī)則四面體在低溫（<500 K）下的自發(fā)形成，引發(fā)了鋰離子極低的擴(kuò)散率，從而表明設(shè)計(jì)的無(wú)定形體LiF基SEI不能有助于鋰離子傳輸。

此外，作者進(jìn)一步證明了當(dāng)這兩種成分混合形成SEIs時(shí)，Li2CO3在抑制Li-F規(guī)則四面體形成方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用?？傮w而言，本文的工作為局部環(huán)境對(duì)主要SEI成分中的鋰離子擴(kuò)散的影響提供了原子級(jí)見(jiàn)解，并表明抑制大尺寸體相LiF的形成對(duì)于提高電池性能可能至關(guān)重要。

研究亮點(diǎn)

（1）本文指出LiF中Li-F規(guī)則四面體結(jié)構(gòu)的自發(fā)形成，導(dǎo)致了室溫下LiF中的鋰離子擴(kuò)散率至少比無(wú)定形Li2CO3低1個(gè)數(shù)量級(jí)；

（2）作者證明了Li2CO3可以有效抑制Li-F正四面體的形成，并指出調(diào)整LiF與Li2CO3的相對(duì)含量和抑制純LiF相/晶粒的大量析出，是優(yōu)化SEI化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)以提高電池倍率性能和庫(kù)侖效率的關(guān)鍵。

圖文導(dǎo)讀

考慮到擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算時(shí)所需的大時(shí)空尺度所帶來(lái)的高計(jì)算成本，特別是在相對(duì)較低的溫度下，作者采用深勢(shì)（DP）分子動(dòng)力學(xué)（DeePMD）模擬來(lái)模擬無(wú)定形Li2CO3和LiF中的鋰離子擴(kuò)散，數(shù)據(jù)集生成的工作流程如圖1所示。

圖1 （a，b）數(shù)據(jù)集生成工作流程和DeePMD中使用的非晶Li2CO3和LiF的原子填充形態(tài)。

本文首先通過(guò)比較DFT和DP預(yù)測(cè)的多個(gè)結(jié)構(gòu)的能量和力，來(lái)研究DP模型的擬合性能（圖2中的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集）。結(jié)果表明，DP模型在訓(xùn)練數(shù)據(jù)集上預(yù)測(cè)的能量和力與DFT結(jié)果吻合較好。無(wú)定形LiF和Li2CO3的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，在高溫（>600 K）下通過(guò)DeePMD模擬滿(mǎn)足阿倫尼烏斯關(guān)系（圖3）。

如果簡(jiǎn)單地將擴(kuò)散系數(shù)外推到室溫，對(duì)于無(wú)定形Li2CO3，外推結(jié)果和直接模擬結(jié)果之間的擴(kuò)散系數(shù)差在1個(gè)數(shù)量級(jí)的可接受范圍內(nèi)。然而，對(duì)于無(wú)定形LiF，在室溫下鋰離子擴(kuò)散率的數(shù)值差異較大（差異近3個(gè)數(shù)量級(jí)）。

此外，模擬表明，SEI中鋰離子在Li2CO3中的擴(kuò)散速度實(shí)際上比LiF中的要快。事實(shí)上，LiF中如此低的Li擴(kuò)散系數(shù)意味著鋰離子僅在平衡位置附近振動(dòng)。相反，鋰離子在Li2CO3可以有效地?cái)U(kuò)散，而不是振動(dòng)。

圖2 （a，b）比較了由DP和DFT在非晶態(tài)Li2CO3、LiF，以及它們1：1摩爾比混合物的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集上獲得的能量和力。

在MD模擬中，在500 K以下出現(xiàn)相對(duì)凍結(jié)的環(huán)境，導(dǎo)致形成Li-F規(guī)則四面體局部結(jié)構(gòu)。在低溫區(qū)，勢(shì)能較低的相將更有利，這是形成Li-F規(guī)則四面體局部結(jié)構(gòu)的主要驅(qū)動(dòng)力。除了熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力外，Li-F規(guī)則四面體形成的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘也相對(duì)較低，這是在模擬中觀測(cè)到相對(duì)有序結(jié)構(gòu)的另一個(gè)重要原因。規(guī)則的四面體充當(dāng)鋰離子的籠子，從而抑制鋰離子遷移，并導(dǎo)致如此低的擴(kuò)散率。

因此，在MD模擬時(shí)間內(nèi)，低溫范圍（<500 K）中鋰離子只是在平衡位置附近振動(dòng)，而不是在擴(kuò)散。由于規(guī)則四面體局部結(jié)構(gòu)在低溫模擬（20 ns）中自發(fā)形成，以無(wú)定形相為初始結(jié)構(gòu)，這一發(fā)現(xiàn)意味著只要鋰電池的SEI中出現(xiàn)LiF，其微觀結(jié)構(gòu)很可能是Li-F規(guī)則四面體的相對(duì)有序堆積，并且該結(jié)構(gòu)中的鋰離子擴(kuò)散應(yīng)該非常緩慢。

圖3 （a，b）在 DeePMD 模擬中，在 600 和 300 K 下計(jì)算出在不同溫度下的擴(kuò)散率，以及Li-F在初始和最后20 ps中的RDFs。

進(jìn)一步，驗(yàn)證了DP模型在低溫條件下整個(gè)仿真時(shí)間長(zhǎng)度的準(zhǔn)確性，特別是對(duì)于LiF中局部四面體形成階段，作者選擇DeePMD 300 K模擬整個(gè)路徑上的一些代表性快照，作為DFT單點(diǎn)計(jì)算的基準(zhǔn)測(cè)試，本文的DP模型可以捕獲從完整的無(wú)定形結(jié)構(gòu)到Li-F規(guī)則四面體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的整個(gè)構(gòu)型空間。

如圖4b所示，在高溫（>600 K）下僅出現(xiàn)少數(shù)規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于高鋰離子擴(kuò)散率。在600至550 K左右，Li擴(kuò)散率的突然降低和四面體數(shù)突然增加。當(dāng)溫度降低到500 K時(shí)，Li-F規(guī)則四面體數(shù)的進(jìn)一步增加表明凍結(jié)局部環(huán)境的形成，這些環(huán)境充當(dāng)中心鋰離子的籠子，為鋰離子逃逸設(shè)置了一個(gè)很大的勢(shì)壘。

圖4 （a）300 K時(shí)由DFT和DP得到LiF的能量對(duì)比；（b）在Li2CO3、LiF及其混合物中的Li擴(kuò)散系數(shù)。

鑒于SEI是由LiF和Li2CO3混合而成的鑲嵌結(jié)構(gòu)，需要進(jìn)一步考慮在無(wú)定形LiF-Li2CO3混合體系中的鋰離子擴(kuò)散，并研究與Li2CO3的混合后是否會(huì)影響LiF中Li-F正四面體的自發(fā)形成。因此，作者也模擬了LiF和Li2CO3混合物（摩爾比為1：1，圖5），并計(jì)算了不同溫度下的鋰離子擴(kuò)散率。可以看到，混合系統(tǒng)中的鋰離子擴(kuò)散率接近于Li2CO3（圖4b）。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，將Li2CO3引入無(wú)定形LiF中可以有效抑制500 K以下-Li-F正四面體結(jié)構(gòu)的形成，從而提高混合體系中的-離子電導(dǎo)率。

目前的工作清楚地表明，由于Li-F規(guī)則四面體在室溫下自發(fā)形成，將無(wú)定形LiF設(shè)計(jì)為人工SEI層不能有助于鋰離子傳輸。然而，必須承認(rèn)的是，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，電化學(xué)穩(wěn)定的LiF仍然對(duì)電池電極表現(xiàn)出積極的影響，LiF被認(rèn)為可以作為鈍化層來(lái)防止持續(xù)的電極電解液反應(yīng)。

圖5 鋰離子電池電極SEI的鑲嵌結(jié)構(gòu)（左），以及由 DeePMD模擬的在摩爾比為1:1的Li2CO3和LiF混合物中的無(wú)定形形貌（右）。

總結(jié)與展望

本文通過(guò)DeePMD模擬，研究了SEIs中兩種主要無(wú)機(jī)組分（Li2CO3和LiF）的鋰離子擴(kuò)散機(jī)理。在室溫不使用阿倫尼烏斯外推法的情況下，直接通過(guò)一個(gè)具有~1000原子的大型超級(jí)單體的20 ns DeePMD模擬，獲得精確和收斂的鋰離子擴(kuò)散率。

本文結(jié)果表明，由于LiF中Li-F規(guī)則四面體結(jié)構(gòu)的自發(fā)形成，導(dǎo)致了室溫下LiF中的鋰離子擴(kuò)散率至少比無(wú)定形Li2CO3低1個(gè)數(shù)量級(jí)。這種局部結(jié)構(gòu)充當(dāng)中心鋰離子的氟籠，抑制了有效的鋰離子擴(kuò)散。此外，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li2CO3和LiF混合時(shí)，無(wú)定形Li2CO3可以有效地抑制Li-F正四面體的形成。因此，調(diào)整LiF與Li2CO3的相對(duì)含量，抑制純LiF體相/顆粒的大量沉淀，可能是提高電池倍率性能的關(guān)鍵。

審核編輯：劉清