2.2 懸臂功能化

2.2.1. 親水性納米多孔材料

針對(duì)我們先前工作中合成的商用微孔Y型沸石CBV100（美國(guó)Zeolyst提供，Si / Al比為2.55，Na為骨架外陽(yáng)離子）和中孔二氧化硅MCM-48 [16]，我們進(jìn)行了下面的研究。 根據(jù)在Micromeritics ASAP 2020上測(cè)得的Ar / N2吸附等溫線確定織構(gòu)表征。樣品事先在真空下脫氣。 根據(jù)公布的一致性標(biāo)準(zhǔn)，在適當(dāng)?shù)膲毫Ψ秶鷥?nèi)進(jìn)行BET分析，并使用等溫線的Horvath-Kawazoe分析確定孔徑和孔體積[17]。 圖4，圖5和表1顯示了研究中選擇的親水性材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征。

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圖4：（a）SEM圖像和（b）用于懸臂功能化的MCM-48球形顆粒的尺寸分布數(shù)字處理圖像。

圖5.用于懸臂功能化的CBV100晶體的SEM圖像。

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表1.在這項(xiàng)工作中使用的商品NaY型沸石（CBV100）和中孔二氧化硅（MCM-48）的主要性能。

其中吸水性能，是在樣品室中根據(jù)Netzsch的熱天平PERSEUS?STA449 F3Jupiter?與可控制相對(duì)濕度的模塊化濕度發(fā)生器ProUmid MHG32組合進(jìn)行熱重分析估算得來(lái)的（此處變化范圍為0.5％至3.5％，相對(duì)濕度（RH）在44 ℃）。 首先，將樣品用氮?dú)猓兌葹?9.999％）作為吹掃氣（150 mL / min）在200°C下以10 C / min的加熱速率進(jìn)行原位脫氣3小時(shí)。在40或60℃冷卻后，信號(hào)穩(wěn)定（視為樣品的初始重量）開(kāi)展了吸水實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖6，[18]以及附錄B）。 可以看出，吸附量與分壓或水濃度（蒸汽比）的線性關(guān)系低于2500 ppmV。

圖6：MCM-48型材料在40°C和60°C時(shí)的吸水等溫線。

2.2.2.懸臂功能化方法1：氧等離子體和溫育

開(kāi)發(fā)了兩種不同的方法并進(jìn)行了測(cè)試，以將亞微米尺寸的無(wú)機(jī)顆粒施加到懸臂表面。在第一個(gè)步驟中，

在2％wt的水懸浮液中進(jìn)行芯片孵育之前，微懸臂梁的上表面被O2等離子體活化，以促進(jìn)顆粒在表面上

的自組裝。本文分別對(duì)Si / SiO2和Si / Al2O3芯片進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定了本文研究的傳感材料的最佳實(shí)驗(yàn)條

件。例如，圖7顯示了帶有MCM-48球形顆粒的改性微懸臂梁的頂表面。該頂表面具有較大的MCM-48頂表面覆蓋率，通過(guò)鈍化的Al2O3線圈，我們可以優(yōu)先觀察到的其緊密排列的布置。相比之下，使用類似方法時(shí)，CBV100晶體的表面覆蓋率得到了顯著提高（見(jiàn)圖8a–d）。該觀察結(jié)果與CVB100的相對(duì)較高的親水性相符，即由于其低的Si / Al比而在晶體表面上的羥基濃度較高。因此，顯著促進(jìn)了與芯片的等離子體活化表面的相互作用。但是，由于熱系數(shù)不匹配和突然的水脫氣，這些芯片中的大多數(shù)在測(cè)量設(shè)置中的預(yù)處理階段就失敗了。盡管只有少量加劇，但當(dāng)使用聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）作為中間陽(yáng)離子聚電解質(zhì)進(jìn)行靜電輔助沉積時(shí)，也能觀察到類似的現(xiàn)象（見(jiàn)圖8e-h）。

圖7：通過(guò)將MCM-48納米粒子自組裝到等離子體活化的表面（懸臂＃166）獲得的微懸臂梁頂部的中孔二氧化硅涂層的SEM圖像。

圖8：通過(guò)將CBV100晶體（2％wt。水性懸浮液）自組裝到等離子體活化表面（a-d）和聚-二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）活化表面上而獲得的微懸臂梁頂部的微孔硅沸石涂層的SEM圖像 （e–h）（懸臂#181）

2.2.3.懸臂功能化方法2：直接點(diǎn)樣

微陣列點(diǎn)樣儀用于懸臂探針涂層。這種儀器是一種非接觸式的壓電分配系統(tǒng)，可以在Picoto納米級(jí)范圍內(nèi)對(duì)液體進(jìn)行點(diǎn)樣和分配。這種方法具有許多優(yōu)勢(shì)：自動(dòng)且快速的點(diǎn)樣過(guò)程，符合原先給定的分配解決方案和目標(biāo)的可再生涂層，對(duì)敏感表面無(wú)損害并易擴(kuò)展為高批量生產(chǎn)。

探測(cè)解決方案如下：

（1）2％wt的MCM-48的納米粒子乙醇懸浮液

（2）1％wt的CBV100的晶體水懸浮液。通過(guò)離心分離可以將粒徑減少至低于700 nm。

（3）0.2%wt的聚電解質(zhì)水懸浮液（二烯丙基二甲基氯化銨）（PDDA）作為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)用于兩個(gè)懸臂梁上，通過(guò)靜電作用提高M(jìn)CM-48球形納米粒子的表面覆蓋率

表2概述了為該研究準(zhǔn)備的所有微懸臂梁，共有6個(gè)懸臂被兩種親水材料功能化，質(zhì)量負(fù)荷從15到73 ng不等（根據(jù)記錄的Df計(jì)算，假設(shè)副層梁為剛性固體），點(diǎn)涂的懸臂的光學(xué)圖像如圖9所示。如果采用功能化方法，即使使用濃度較低的懸浮液，在＃162芯片上使用CBV-100材料的涂層（見(jiàn)圖9d）也比MCM-48涂層致密。再次，這種效果歸因于CVB100的更高親水性和對(duì)Si束鈍化頂表面的優(yōu)越親和力。

在都涂有MCM48的＃188和＃144芯片上（分別參見(jiàn)圖9a和9b），傳感材料優(yōu)先分配在杠桿邊緣上。

因此，為了改善微懸臂梁頂表面的潤(rùn)濕性，在MCM-48涂層芯片＃163上測(cè)試了PDDA輔助涂層。從圖

9c中可以看出，該中間層顯著改善了涂層的均勻性，使得MCM48在整個(gè)尖端上均勻分布。在此，值得

指出的是，由于聚合物膜的塑性和粘性，PDDA層最終可以改變功能化光束的機(jī)械性能。

表2：本研究中測(cè)量的微懸臂的主要特征。*通過(guò)公式，根據(jù)涂覆后記錄的頻移估算吸附劑材料的負(fù)荷。沒(méi)有考慮由于敏感層沉積而導(dǎo)致的懸臂的強(qiáng)度變化。

圖9：根據(jù)方法2，通過(guò)點(diǎn)綴納米顆粒懸浮液涂覆的懸臂的光學(xué)顯微鏡圖像“（a）芯片＃188上的MCM-48。

（b）芯片＃144上的MCM-48（c）PDDA和MCM-48芯片＃163（d）CBV100芯片＃162”

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