馬國(guó)強(qiáng)，中化浙江省化工研究院鋰電池實(shí)驗(yàn)室主任，從事高性能鋰電池材料尤其是電解液的相關(guān)研究，申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利40余篇，發(fā)表SCI論文20余篇。 ?

報(bào)告分為4個(gè)部分：（1）動(dòng)力電池抑制產(chǎn)氣的必要性；（2）產(chǎn)氣的產(chǎn)生機(jī)制；（3）抑制產(chǎn)氣的有效途徑；（4）公司電解液技術(shù)介紹。 隨著電池能量密度的提升，電池-電解液界面的穩(wěn)定性會(huì)下降。提升電池能量密度主要有幾種常規(guī)的方法： 使用一些高容量正極材料，比如說(shuō)提升鎳含量、富鋰錳基等，隨著正極材料中鎳的含量提升，會(huì)導(dǎo)致正極材料自身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，正極更容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，然后析出一些活性氧，導(dǎo)致產(chǎn)氣概率增加。對(duì)于28天60度存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)，6系的產(chǎn)氣程度明顯比8系要低，8系明顯更加嚴(yán)重一些。

? ? ? ?? ? ? ? ?另外一種方式是提高電池的充電電壓，在鈷酸鋰、5系、6系的三元體系里面比較明顯，提高電池的充電電壓加劇正極材料與界面之間的反應(yīng)，降低界面間的穩(wěn)定性，會(huì)導(dǎo)致一系列產(chǎn)氣的相關(guān)問(wèn)題。產(chǎn)氣對(duì)于三元?jiǎng)恿﹄姵?系和6系比較明顯，對(duì)于6系，隨著電池充電電壓充到4.2V和充到4.3V、4.35V、4.4V、4.45V，保持不同的時(shí)間，只要是高溫存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)，就會(huì)明顯發(fā)現(xiàn)隨著電池充電電壓的提升，電池的產(chǎn)氣程度明顯增加。 ?

? 產(chǎn)氣不僅對(duì)電池的整體形狀有影響，對(duì)電池的其他一些性能都有很大的影響，包括循環(huán)壽命。昨天和王老師討論：電池產(chǎn)氣先進(jìn)行還是電極極化先增加。其實(shí)他們是互相纏繞在一起互相影響，很難搞清楚到底是誰(shuí)先來(lái)。在產(chǎn)氣過(guò)程中，如果產(chǎn)氣足夠多，會(huì)引起電池極化增加，極化增加進(jìn)一步加劇產(chǎn)氣，導(dǎo)致極片和電極之間的相互隔離，會(huì)引發(fā)一系列的可能的安全性問(wèn)題。 然后負(fù)極會(huì)發(fā)現(xiàn)一些金屬離子溶出的情況，而電解液中也會(huì)有金屬溶出，但是電解液中每種金屬離子溶出的程度和負(fù)極析出的金屬離子的程度是有區(qū)別的。 從產(chǎn)氣成分來(lái)看，產(chǎn)氣的成分包括我們經(jīng)常聽(tīng)說(shuō)的一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷，甚至?xí)ㄒ恍┭鯕夂蜌錃獾取?/p>

今天和昨天的報(bào)告有很多專(zhuān)家都提到了FEC，F(xiàn)EC確實(shí)在很多電池體系當(dāng)中有很廣泛的應(yīng)用，比如說(shuō)在硅系里面，在高電壓鈷酸鋰體系中，F(xiàn)EC的使用量都會(huì)達(dá)到5%以上，甚至更高含量。另外在三元?jiǎng)恿﹄姵乩锩?，在普通的三元?jiǎng)恿﹄姵乩锩嬉矔?huì)使用一些FEC，會(huì)對(duì)電池阻抗降低有明顯的幫助，所以說(shuō)FEC是當(dāng)前電解產(chǎn)業(yè)鏈中非常廣泛使用的一種電解液添加劑，但是我們?cè)谑褂肍EC的時(shí)候，它帶來(lái)一系列優(yōu)良的性能的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致明顯的電池產(chǎn)氣。在0%、4%、6%、8%、10%FEC下85度6小時(shí)存儲(chǔ)的情況，可以明顯的看到它的產(chǎn)氣程度逐漸增加。上面是在鈷酸鋰電池里面，下面是在硅碳體系里面，都會(huì)明顯的發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題。FEC自身在還原過(guò)程中產(chǎn)生一氧化碳，然后另外它本身還會(huì)脫氫氟酸，導(dǎo)致電解液中酸值增加，采用FEC添加劑的電解液，它的酸度會(huì)增加。氫氟酸會(huì)導(dǎo)致一系列氣體產(chǎn)生，例如氫氟酸腐蝕SEI膜，導(dǎo)致二氧化碳產(chǎn)生。氫氟酸有質(zhì)子氫，它又會(huì)產(chǎn)生氫氣，這個(gè)是肯定的。FEC與PF5會(huì)發(fā)生一些反應(yīng)，生成的POF3進(jìn)一步與EC生成CO2的氣體等。 ?

? 這些是動(dòng)力電池產(chǎn)氣的一些現(xiàn)象，但是這些氣體的主要來(lái)源是什么，剛才介紹的氣體，包括一些飽和、不飽和的一些烷基包括乙烯，一些飽和的烷基包括甲烷、乙烷、丙烷等，還有二氧化碳、一氧化碳、氫氣和氧氣。后面的話(huà)會(huì)對(duì)每種氣體的產(chǎn)生進(jìn)行總結(jié)，這些總結(jié)都是在大量文獻(xiàn)閱讀和我們自身思考的基礎(chǔ)上整理出來(lái)。 ?

乙烯和丙烯的產(chǎn)生

乙烯主要來(lái)源于EC自身的還原反應(yīng)，生成LEDC，同時(shí)伴隨乙烯的生成。而丙烯主要來(lái)源于PC自身的還原反應(yīng)，基本上可以把乙烯當(dāng)成是EC還原反應(yīng)的一種標(biāo)志性氣體，而丙烯可以當(dāng)成是PC發(fā)生還原反應(yīng)的一種標(biāo)志性氣體。 電池中產(chǎn)生乙烯不多，只有在化成的時(shí)候，會(huì)明顯看到乙烯產(chǎn)生，如果電池循環(huán)過(guò)程中電池整體狀態(tài)比較穩(wěn)定的時(shí)候，很難觀察到大量乙烯，這也表示只有當(dāng)SEI膜本身不穩(wěn)定的時(shí)候，EC、PC才會(huì)發(fā)生一些還原反應(yīng)，產(chǎn)生這些不飽和的烯烴，而它本身如果比較好的時(shí)候，應(yīng)該是不會(huì)產(chǎn)生這些烯烴氣體。 ?

甲烷和乙烷的產(chǎn)生

甲烷和乙烷的產(chǎn)生，有幾個(gè)機(jī)制明確來(lái)解釋。首先線狀碳酸酯如DMC、DEC和EMC，它們?nèi)绻l(fā)生還原反應(yīng)，很明顯會(huì)發(fā)生碳氧鍵斷裂生成自由基，自由基跟氫結(jié)合可能會(huì)生成烷烴氣體，所以說(shuō)DEC可能對(duì)應(yīng)于乙烷的產(chǎn)生，而EMC可能對(duì)應(yīng)于甲烷和乙烷的產(chǎn)生，DMC比較多的對(duì)應(yīng)于甲烷的產(chǎn)生。與客戶(hù)交流時(shí)發(fā)現(xiàn)，即使電解液中不存在DMC和EMC，它仍舊有可能會(huì)產(chǎn)生甲烷這種氣體，甲烷是怎么產(chǎn)生的，通過(guò)閱讀文獻(xiàn)了解到，其實(shí)EC本身的有一個(gè)反應(yīng)機(jī)制，可以產(chǎn)生甲烷，后面也有一些其他證據(jù)來(lái)表示EC本身如果發(fā)生一些還原反應(yīng)的時(shí)候，它可能會(huì)伴隨著甲烷的產(chǎn)生，所以說(shuō)從這方面可以解釋?zhuān)词闺姵仉娊庖褐胁缓型檠趸?，依然?huì)產(chǎn)生甲烷。 ?

二氧化碳的產(chǎn)生

二氧化碳基本上是很多電池最主要的氣體來(lái)源。很多正極材料特別是高鎳正極材料表面會(huì)含有一些碳酸鋰，碳酸鋰本身會(huì)被氧化，在高電壓的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，表面殘堿缺陷與電極本身的反應(yīng)生成二氧化碳，這是一個(gè)機(jī)制。更主要的一個(gè)機(jī)制是電解液本身的氧化分解。電解液的氧化分解包括兩種，一種是電解液跟電子相關(guān)的反應(yīng)，稱(chēng)為電化學(xué)氧化，電化學(xué)氧化包括 EC，還有鏈狀碳酸酯都可能會(huì)生成一些二氧化碳?xì)怏w。另外一類(lèi)氧化是化學(xué)氧化，化學(xué)氧化與電極息息相關(guān)，化學(xué)氧化與電池當(dāng)中產(chǎn)生的一些活性氧直接相關(guān)，活性氧主要主源于于層狀電極材料，產(chǎn)生的活性氧進(jìn)一步就伴隨碳酸酯跟活性氧反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w，同時(shí)還有其他一些氣體。

一氧化碳的產(chǎn)生

EC有氧化也有還原，氧化和還原均有可能伴隨一氧化碳的產(chǎn)生，這是一個(gè)機(jī)制。線性碳酸酯如果發(fā)生氧化分解的時(shí)候，它也產(chǎn)生一氧化碳。另外值得討論的是二氧化碳在負(fù)極的反應(yīng)，二氧化碳能夠參與負(fù)極的還原。同時(shí)也能觀察一個(gè)現(xiàn)象，即電池在循環(huán)過(guò)程中或存儲(chǔ)中間某一個(gè)階段產(chǎn)氣，電池體積膨脹，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行或者循環(huán)進(jìn)行產(chǎn)氣又變少了，電池又會(huì)變硬，這可能跟二氧化碳在負(fù)極的反應(yīng)直接相關(guān)。 文獻(xiàn)里面的話(huà)有二氧化碳與負(fù)極的反應(yīng)的話(huà)，就包括反應(yīng)1、反應(yīng)2兩種機(jī)制，但是經(jīng)證實(shí)主要以反應(yīng)2為主，反應(yīng)1認(rèn)為它可能會(huì)生成一氧化碳，然后碳酸鋰和六氟磷酸鋰又會(huì)反應(yīng)生成二氧化碳，這樣它的氣體摩爾比不變，所以體積也不變，與我們觀察到的現(xiàn)象不符。主要應(yīng)該是二氧化碳與鋰反應(yīng)生成草酸鋰的反應(yīng)。也有一些證據(jù)來(lái)證實(shí)，主要發(fā)生的是此反應(yīng)。 ?

氫氣的產(chǎn)生

當(dāng)然電池中氫氣的來(lái)源，最清楚的是水的分解。如果負(fù)極使用PVDF作為粘結(jié)劑，PVDF與鋰枝晶反應(yīng)，會(huì)脫氫產(chǎn)生氫氣。在更高溫度下，鋰枝晶與其它粘結(jié)劑反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生氫氣。 值得討論的是質(zhì)子化EC在負(fù)極的還原分解會(huì)生成氫氣。有一個(gè)典型實(shí)驗(yàn)可以證明，如果要反應(yīng)生成氫氣，EC必須是正極和負(fù)極同時(shí)參與反應(yīng)才行。把正極和負(fù)極隔離開(kāi)，電池里面氫氣就觀察不到，因此推導(dǎo)出反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。這個(gè)過(guò)程是 EC首先要在正極氧化失電子后得到質(zhì)子化的EC，質(zhì)子化EC在電池中經(jīng)過(guò)一定的氧化，然后在負(fù)極得到電子，然后再生成氫氣。生成這種物質(zhì)有幾條反應(yīng)路徑，其中在反應(yīng)路徑2的時(shí)候，生成甲醛類(lèi)似的、物質(zhì)，伴隨一氧化碳，另外在生成乙醛的時(shí)候進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)換過(guò)程中也會(huì)伴隨著甲烷自由基的產(chǎn)生，這和EC還原生成甲烷的機(jī)制能夠?qū)?yīng)起來(lái)。 ?

氧氣的產(chǎn)生

氧氣的產(chǎn)生機(jī)理相對(duì)比較清楚。氧氣與電池正極材料直接相關(guān)，只有層狀正極材料才比較明確的明顯的產(chǎn)生一些氧氣，811體系和NCM體系在不同電壓下都有一些氧氣的產(chǎn)生。而鎳錳酸鋰和磷酸鐵鋰，由于它們不是層狀材料，即使充電電壓比較高，它們也不會(huì)產(chǎn)生氧氣，因此也可以從側(cè)面證明，層狀材料的電池，在同樣的電解液中，它只能承受4.4V、4.5V的高電壓，但在鎳錳酸鋰的體系里面，它可以承受4.6V、4.7V，可以實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)循環(huán)，而只有到了4.8V、4.9V的高電壓，電解液本身發(fā)生氧化反應(yīng)，電池才會(huì)有比較明顯的衰減。下面總結(jié)了氣體的來(lái)源，從中可以總結(jié)出來(lái)有幾條規(guī)律。電池產(chǎn)生的氣體種類(lèi)非常多，通過(guò)每一種氣體的來(lái)源來(lái)推測(cè)電池當(dāng)中是正極還是負(fù)極發(fā)生一些變化，這是可能的。

根據(jù)氣體的產(chǎn)生機(jī)制，把氣體的來(lái)源歸為負(fù)極的還原還是正極的氧化，當(dāng)然也有一些氣體兼有負(fù)極還原和正極的氧化，比如一氧化碳都把它歸結(jié)起來(lái)，解析氣體產(chǎn)生原因時(shí)，給他一個(gè)歸因因子，從而能夠在電池明顯產(chǎn)氣時(shí)，至少可以判斷出是因?yàn)殡姵刂胸?fù)極保護(hù)不好還是正極保護(hù)不好。 后面的總結(jié)用另外一種方式，把電池產(chǎn)生的氣體與溶劑本身相聯(lián)系，可以看到，EC產(chǎn)氣最多，包括二氧化碳、乙烯、甲烷、氫氣等各種氣體，這可能是當(dāng)前在研究一些低EC電解液體系的一個(gè)原因。

FEC要重視，它會(huì)產(chǎn)生一些氫氟酸，導(dǎo)致一系列氣體的產(chǎn)生。通過(guò)前面的論述，我們對(duì)電池的產(chǎn)氣機(jī)制有所了解，接下來(lái)可以對(duì)抑制產(chǎn)氣采取一些策略。首先從配方上考慮低EC；其次，要有穩(wěn)定的SEI和CEI，因?yàn)檩^多氣體的產(chǎn)生都是由于溶劑的氧化和還原，或者受氫氟酸影響導(dǎo)致，與界面膜息息相關(guān)，因此很多添加劑都會(huì)對(duì)產(chǎn)氣有一定的抑制作用。 第二種類(lèi)就是說(shuō)產(chǎn)生的氣體以二氧化碳為主，而二氧化碳的產(chǎn)生又以電化學(xué)氧化和化學(xué)氧化兩種來(lái)源為主，而化學(xué)氧化的話(huà)主要是因?yàn)殡姵禺?dāng)中有一些活性氧，所以說(shuō)采用一些能夠消除活性氧的一些試劑，可以有效的降低電池產(chǎn)氣，比如說(shuō)磷三價(jià)的一些化合物，比如說(shuō)含硼類(lèi)的化合物，它確實(shí)都是明顯能夠降低產(chǎn)氣。還有除水和除酸的添加劑，降低電池當(dāng)中殘存的一些水和酸，這些添加劑對(duì)產(chǎn)氣都會(huì)有明顯的抑制。 ?

中藍(lán)公司電解液相關(guān)技術(shù)介紹

首先是PS，PS在很多情況下對(duì)電池存儲(chǔ)和循環(huán)產(chǎn)氣都有明顯的抑制作用。還有替代PS的電解液添加劑，還有弱堿性的物質(zhì)、腈類(lèi)能夠抑制FEC產(chǎn)氣。另外FEC是歐盟管制類(lèi)物質(zhì)，使用起來(lái)不是很方便，特別是電解液出口的時(shí)候。PS屬于管制類(lèi)物質(zhì)，對(duì)電池的常溫循環(huán)沒(méi)有太多的好處，并不完美，還需要替代添加劑，我們開(kāi)發(fā)的替代添加劑是（代號(hào)）。這種添加劑在電池的正極和負(fù)極都會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成一些對(duì)界面膜有幫助的一些物質(zhì)，對(duì)電池產(chǎn)氣的抑制效果更加明顯，對(duì)循環(huán)性能的提升也比較明顯。它的缺陷是阻抗比較高，主要原因是負(fù)極阻抗的增加，為了解決它對(duì)負(fù)極阻抗的增加，我們引入新的電解液添加劑（代號(hào)2053？），它可以將阻抗降低到常規(guī)水平。另外FEC和腈類(lèi)聯(lián)用能有效提高循環(huán)穩(wěn)定性，抑制存儲(chǔ)過(guò)程中氣體的產(chǎn)生，二者聯(lián)用是很明確的實(shí)驗(yàn)方案。

編輯：黃飛

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