為便于分析缺陷對石墨烯電子結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性的影響，文中首先計(jì)算了如圖3(a)所示的含50個(gè)碳原子的本征石墨烯超胞模型的能帶結(jié)構(gòu)，如圖4(a)所示，其中黑色虛線表示體系的費(fèi)米能級。在能帶結(jié)構(gòu)中，只關(guān)心費(fèi)米能級處附近的能帶，因此只在計(jì)算結(jié)果中選取費(fèi)米能級附近20條能帶進(jìn)行分析

　　由圖4(a)可以看出，對于50個(gè)碳原子的本征石墨烯超胞，能帶帶隙為零。以上經(jīng)過計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果相符，表明本征石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。

　　在含50個(gè)碳原子的石墨烯超胞中，將兩個(gè)成鍵的碳原子旋轉(zhuǎn)90°，形成Stone-Wales缺陷，從而得到含Stone-Wales缺陷的石墨烯超胞，結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。其計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示。從圖4(b)可看出，由于Stone-Wales缺陷的引入，使原本征石墨烯的導(dǎo)帶向高能方向移動，移至0.7 eV左右，價(jià)帶沒有發(fā)生變化。但在0.5 eV處引入一條新的能帶，這條能帶是由Stone-Wales缺陷中存在的五元環(huán)和七元環(huán)所貢獻(xiàn)，此能帶為Stone-Wales缺陷的缺陷態(tài)。該條能帶的引入使石墨烯的帶隙增至0.637eV。

　　以50個(gè)碳原子的石墨烯超胞為基礎(chǔ)，在其中去掉一個(gè)碳原子，相鄰碳原子相互成鍵，幾何優(yōu)化后，得到含單空位缺陷石墨烯超胞，結(jié)構(gòu)如圖3(c)所示。其計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(c)所示，從圖中可以看出，由于單空位缺陷的引入，使得本征石墨烯的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂之間引入了兩條新的能帶，并且導(dǎo)帶底向高能方向移動，價(jià)帶頂同時(shí)向低能方向移動，帶隙增至1.591 eV，使石墨烯具有半導(dǎo)體性。其中費(fèi)米能級上方的能帶十分平直，局域性很強(qiáng)，應(yīng)為單空位缺陷結(jié)構(gòu)中九元環(huán)上懸掛鍵產(chǎn)生的能帶，而在費(fèi)米能級下方的能帶應(yīng)為九元環(huán)中五邊形邊緣的碳原子所貢獻(xiàn)。這條能帶可作為單空位缺陷的缺陷態(tài)。

　　以50個(gè)碳原子的石墨烯超胞為基礎(chǔ)，在其中去掉兩個(gè)相鄰的碳原子形成雙空位缺陷，其穩(wěn)定構(gòu)型會形成一個(gè)八元環(huán)和兩個(gè)五元環(huán)，結(jié)構(gòu)如圖3(d)所示。計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(d)所示，雙空位缺陷的引入使帶隙增加至1.207 eV，但由于雙空位結(jié)構(gòu)不存在含懸掛鍵的原子，因此沒有單空位缺陷的能帶結(jié)構(gòu)中由懸掛鍵貢獻(xiàn)的局域態(tài)很強(qiáng)的能帶，只在費(fèi)米能級上方產(chǎn)生了一條由五邊形和八邊形邊緣碳原子所貢獻(xiàn)的新能帶。此能帶應(yīng)為雙空位缺陷的缺陷態(tài)。

　　2.2 石墨烯及其缺陷體系的態(tài)密度

　　文中對石墨烯超胞及其缺陷體系進(jìn)行了態(tài)密度計(jì)算，其中所有態(tài)密度，為了能更好地體現(xiàn)出帶隙，均以Smear因子為0.05 eV進(jìn)行修正。各態(tài)密度圖中費(fèi)米能級與能帶結(jié)構(gòu)圖中情況相符均在零處。

　　如圖5(a)所示，本征石墨烯的電子態(tài)密度峰值比含有缺陷的石墨烯更為尖銳，這與本征石墨烯能帶結(jié)構(gòu)中高對稱點(diǎn)處存在較高的簡并度相符。在費(fèi)米能級處本征石墨烯具有多個(gè)峰值并且連續(xù)，表現(xiàn)為零帶隙，這與能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果相符。對于含有Stone-Wales缺陷的超胞，態(tài)密度分布如圖5(b)所示，費(fèi)米能級處有一個(gè)尖峰，對應(yīng)為Stone-Wales缺陷引入的新缺陷能帶。缺陷的存在導(dǎo)致石墨烯出現(xiàn)帶隙，使石墨烯金屬性減弱，這與能帶結(jié)構(gòu)相符合。

　　對于含單空位缺陷的石墨烯超胞。態(tài)密度分布如圖5(c)所示，圖中費(fèi)米能級右邊第一個(gè)較尖銳的峰值應(yīng)為懸掛鍵所貢獻(xiàn)，并在費(fèi)米能級處出現(xiàn)了較小的帶隙，而費(fèi)米能級左邊的第一個(gè)尖峰對應(yīng)于缺陷中五邊形邊緣的碳原子產(chǎn)生的電子狀態(tài)。兩個(gè)缺陷尖峰的存在導(dǎo)致石墨烯的帶隙有了較為明顯的增大，態(tài)密度分布反映了能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算的結(jié)果。

　　雙空位態(tài)密度分布如圖5(d)所示，費(fèi)米能級處存在較大帶隙，并且費(fèi)米能級上方的第一個(gè)尖峰對應(yīng)于雙空位缺陷所產(chǎn)生的缺陷態(tài)。這個(gè)尖峰也導(dǎo)致石墨烯帶隙出現(xiàn)了增大，其與能帶結(jié)構(gòu)圖相符。

　　總體上看，石墨烯引入缺陷后，其金屬性受到破壞而半導(dǎo)體性得到增強(qiáng)，對于單空位缺陷，這種影響最為嚴(yán)重。

　　3 結(jié)束語

　　利用第一性原理計(jì)算方法，研究了多種缺陷對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響。得到如下結(jié)論：(1)Stone-Wales缺陷的存在使得石墨烯的帶隙增大至0.637 eV，并在費(fèi)米能級附近引入一條缺陷能帶。(2)單空位缺陷使石墨烯帶隙增加至1.591 eV，并在能隙中出現(xiàn)了兩條新能帶：一條由懸掛鍵貢獻(xiàn);一條為單空位缺陷中的五邊形結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)。(3)雙空位缺陷使石墨烯帶隙增加至1.207 eV，并在帶隙中引入了一條新能帶，其作為雙空位缺陷態(tài)。相比而言，Stone-Wales缺陷對石墨烯電子結(jié)構(gòu)影響最小，引起的帶隙變化較小，單空位缺陷引起的帶隙增大最大。如果讓這些缺陷結(jié)構(gòu)滿足特定的分布，可以獲得多種基于石墨烯的二維晶體結(jié)構(gòu)，這為石墨烯的性能調(diào)控提供了新的思路。