目前普遍認為，離子-π相互作用由靜電效應和極化效應共同主導。因而，在描述離子-π相互作用時，常常用靜電勢（ESP）或四極矩（Qzz）來描述靜電效應，并利用分子極化率（azz）來描述極化效應。然而，這些模型（如ESP、Qzz和azz）存在一個不足：它們將離子視為點電荷，因而無法區(qū)分和識別離子的信息。然而在生命活動中，離子（如神經遞質乙酰膽堿）中通常攜帶著重要的信息。

軌道靜電能OEE模型示意圖 最近，復旦大學研究團隊（劉章云博士生、陳征博士、奚晉楊博士以及徐昕教授）在《國家科學評論》（National Science Review，NSR） 發(fā)表研究論文，提出了描述靜電效應的新概念——軌道靜電能OEE，該模型同時考慮離子和芳香π體系雙方的軌道細節(jié)，可以精確地刻畫靜電相互作用（如上圖）。當離子簡化為點電荷時，OEE模型自然地簡化為ESP模型；而Qzz是ESP模型的進一步簡化。利用其課題組開發(fā)的高精度、高效率的XYG3新泛函，作者構建了一個接近CC精度的離子-π復合物結合能數(shù)據(jù)集（耦合簇（CC）是一種用于非鍵相互作用結合能計算的高級計算方法）。該數(shù)據(jù)集包含了苯環(huán)及氮雜環(huán)的各種取代物與簡單球型離子（如Na+和Cl-）及復雜結構離子（如NH4+， C（NH2）3+，N3-， NO3-， BF4-，SCN-）等的各種相互作用。顯然，對于簡單球型離子，點電荷近似可以是一個較好的近似；而對于復雜結構離子，點電荷近似就會相形見絀了。要研究相互作用的本質，理論上可以對相互作用能進行仔細的能量分解。但是，這需要進行反復的各種限制條件下的（變分）計算，不僅耗時，而且可能失敗，不適合于大量數(shù)據(jù)的研究。另一方面，在實際應用中，人們往往更關注變化趨勢，希望能夠從大量數(shù)據(jù)中抽提出有用的定性概念，并要求計算過程精確、簡單、便于定量化和推理化。為達到這一目標，作者設計了一系列具有定性或定量差異的描述子，希望能從中篩選出可用于離子-π相互作用體系篩選或設計的描述子。結果發(fā)現(xiàn)，當一個描述子包含越精確的靜電效應，其與總結合能的關聯(lián)就會越強。無論何種形狀的離子與芳香烴相互作用，需要且僅需要一個OEE描述子就能夠始終很好地關聯(lián)各類結合能（如下圖）。

（a） BF4--π復合物結合能（BE）與靜電勢（ESP）的關聯(lián)，其中ESP數(shù)值取自環(huán)中心范德華面上（電子密度為0.001 a.u.）靜電勢；（b） BF4--π復合物結合能（BE）與軌道靜電（OEE）的關聯(lián)。值得強調的是，OEE不是一個相互作用能的全部，有時它甚至不是該相互作用能的最主要貢獻項，但卻能夠精準描述出一類離子-π相互作用的變化趨勢?；诖诵吕斫?，作者還提出了一種方法，可以利用低精度方法下得到的OEE來預測高精度結合能。相比于目前同時考慮靜電和極化效應的離子-π結合能預測方法，OEE模型更精準、更簡明。OEE模型在描述陰離子-π相互作用和復雜結構離子-π相互作用中優(yōu)勢顯著。定性上，作者提出了軌道靜電的概念，同時考慮離子和芳香π體系雙方的軌道細節(jié)，從而超越了既有模型，可以更精確刻畫靜電相互作用。定量上，作者發(fā)現(xiàn)需要且僅需要一個OEE描述子就能定量預測離子-π結合能的變化趨勢。靜電相互作用在諸多非共價相互作用中均非常重要，因此，OEE作為一個有精確定義、方便計算的新描述子，有望成為超分子化學和生物化學領域中另一個強有力的工具。
責任編輯:pj