近年來，可穿戴電子產(chǎn)品得到了廣泛的研究，為健康監(jiān)測、人類疾病診斷和治療以及智能機(jī)器人提供了新的機(jī)會(huì)。傳感器是可穿戴電子產(chǎn)品的關(guān)鍵組成部分之一。蠶絲（bombyx mori）材料具有高產(chǎn)量、優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度（0.5—1.3 GPa）和韌性（6×104—16×104 J/kg）、良好的生物相容性、可降解性以及易加工性等特征。隨著生物材料和相關(guān)制造技術(shù)的快速發(fā)展，蠶絲基先進(jìn)材料被研究應(yīng)用在可穿戴傳感器中。本文首先介紹了蠶絲自下而上的層結(jié)構(gòu)以及蠶絲基先進(jìn)材料的形態(tài)和特點(diǎn)，隨后綜述了近年來蠶絲在可穿戴傳感領(lǐng)域的研究進(jìn)展，包括機(jī)械（應(yīng)力、應(yīng)變）傳感器、電生理傳感器、溫度傳感器及濕度傳感器等。討論和總結(jié)了不同傳感器的工作機(jī)制、結(jié)構(gòu)和性能，蠶絲蛋白在其中的作用以及它們在健康監(jiān)測中的應(yīng)用。最后，提出蠶絲基可穿戴傳感器在實(shí)際應(yīng)用中所面臨的挑戰(zhàn)和未來展望

1研究背景

在過去的幾十年，人們已經(jīng)廣泛研究了能夠承受拉伸、彎曲或其他形變的柔性可穿戴電子器。它們一般由傳統(tǒng)的剛性系統(tǒng)和可拉伸材料組成：前者通常表現(xiàn)出良好的電學(xué)性能，后者能和橡皮筋一樣伸展或像紙一樣折疊。在人口快速增長的今天，人們對(duì)柔性電子設(shè)備的需求將日益增長。同時(shí)，在全球范圍內(nèi)廢棄電子設(shè)備的處理對(duì)環(huán)境造成不利的影響已經(jīng)引起了相當(dāng)大的關(guān)注。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)電子設(shè)備由不可降解的原材料組成，無法滿足消費(fèi)電子產(chǎn)品頻繁更新的速度。隨著生物材料和相關(guān)制造技術(shù)的快速發(fā)展，研究人員致力于將生物基材料與柔性電子設(shè)備相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。各種天然或合成聚合物，如蠶絲、膠原、明膠、DNA、纖維素和熱塑性聚酯已被用于構(gòu)建可生物降解和生物相容的電子器件。這些材料不僅可以作為柔性基底或封裝層，還可用作柔性電子器件的電介質(zhì)層。

蠶絲是一種古老的生物材料，它的起源可以追溯到公元前3500年左右。到公元前130年，中國的絲綢面料和制造技術(shù)已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)傳播開來。蠶絲纖維自古以來就因其光澤的外觀、良好的彈性和輕盈的重量而被廣泛用于紡織工業(yè)，使得橫貫亞歐大陸的貿(mào)易路線被稱為“絲綢之路”。此外，由于其機(jī)械韌性，蠶絲纖維已被用作眼部和唇部手術(shù)的縫合線。從本質(zhì)上講，天然絲是存在于一些節(jié)肢動(dòng)物腺體中的纖維蛋白質(zhì)，例如蠶、蜘蛛、蝎子、螨蟲和蜜蜂等。目前，商用的蠶絲主要來源于家蠶（bombyx mori），其具有高產(chǎn)量、優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度（0.5—1.3 GPa）和韌性（6×104—16×104 J/kg）、良好的生物相容性、可降解性以及易加工性等重要特征。這賦予了蠶絲蛋白在生物領(lǐng)域中的多種應(yīng)用，包括組織工程、傷口愈合和藥物緩釋等。2009年，美國西北大學(xué)Kim等首次將蠶絲材料引入柔性電子領(lǐng)域，在具有水溶性和生物相容性的蠶絲膜上集成了單晶硅電子器件。2010年，Kim等利用蠶絲膜為柔性基底構(gòu)建出全貼合的生物集成電子器件。2011年，Hwang等在PET基底上利用蠶絲薄膜作為柵極電介質(zhì)，開發(fā)出一種柔性并五苯有機(jī)場效應(yīng)晶體管（flexible organic thin film transistors，OTFTs）。它具有23.2 cm2·V–1·s–1的高遷移率值和–3 V的低工作電壓，性能優(yōu)于幾種無機(jī)薄膜晶體管。2012年，Hota等開發(fā)出一種絲蛋白基的生物憶阻器。圖1詳細(xì)展示了蠶絲基先進(jìn)材料在柔性電子中的時(shí)間發(fā)展線。

圖1 蠶絲基先進(jìn)材料應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域的時(shí)間發(fā)展線：生物可吸收電子（2009）；超共形電子（2010）；柔性O(shè)TFTs（2011）；瞬態(tài)電子（2012）；共形無線生物傳感器（2012）；柔性太陽能電池（2014）；生物摩擦發(fā)電機(jī)（2015）；生物憶阻器（2015）；碳化絲織物（CSF）可穿戴應(yīng)變傳感器（2016）；蠶絲衍生的碳基電子皮膚（2017年）；皮膚可拉伸電極（2018）；基于生物可降解和可拉伸蛋白質(zhì)的傳感器（2019）；全紡織電子皮膚（2019）；可調(diào)溫度的電子皮膚（2020）

可穿戴傳感器是柔性電子設(shè)備中最重要的部分之一，在監(jiān)測人體和機(jī)器人運(yùn)動(dòng)、個(gè)人醫(yī)療保健以及檢測食品系統(tǒng)的整體衛(wèi)生等方面有廣泛的應(yīng)用潛力。本文的目的是總結(jié)近年來蠶絲材料在可穿戴傳感器領(lǐng)域的研究進(jìn)展。首先介紹蠶絲的層級(jí)結(jié)構(gòu)和蠶絲基先進(jìn)材料的形態(tài)、特征。隨后，重點(diǎn)討論和總結(jié)近年來蠶絲材料在可穿戴傳感器上的應(yīng)用，包括機(jī)械（應(yīng)變、壓力）、電生理、溫度和濕度傳感器等。最后，給出對(duì)蠶絲材料在可穿戴傳感領(lǐng)域的總結(jié)及展望。

2蠶絲的層級(jí)結(jié)構(gòu)及性能

2.1 蠶絲的層級(jí)結(jié)構(gòu)

天然蠶絲纖維由兩種類型的自組裝蛋白組成：絲素蛋白（silk fibroin，SF）和絲膠蛋白（silk sericin，SS）。SF是蠶絲纖維的結(jié)構(gòu)中心，約占蠶絲重量的70%—80%，而SS是毛蟲分泌的水溶性蛋白質(zhì)，占蠶絲重量的25%—30%，用于將SF粘合成繭。SS在人體中會(huì)引起免疫反應(yīng)，所以一般將其溶解在煮沸的堿性溶液中去除。SF的主要結(jié)構(gòu)由甘氨酸（Gly，G），丙氨酸（Ala，A）和絲氨酸（Ser，S）以（-G-A-G-A-G-S-）n的序列組成。SF具有非常高的分子量，由結(jié)晶區(qū)的疏水重鏈（約390 kDa）和非結(jié)晶區(qū)的親水輕鏈（約26 kDa）組成，比例為1∶1，兩者通過二硫鍵結(jié)合在一起。重鏈?zhǔn)歉叨纫?guī)則的生物聚合物，其由12個(gè)疏水結(jié)構(gòu)域組成，其中散布有11個(gè)親水結(jié)構(gòu)域。疏水結(jié)構(gòu)域含有重復(fù)序列的氨基酸（稱為重復(fù)結(jié)構(gòu)域），而親水結(jié)構(gòu)域含有非重復(fù)序列的氨基酸（稱為非重復(fù)結(jié)構(gòu)域）。其中，重復(fù)結(jié)構(gòu)域（主要包含G，A，S）能夠通過氫鍵作用將它們組合成β-片或α-螺旋。在此基礎(chǔ)上，β-片又通過范德瓦耳斯力/疏水相互作用構(gòu)建出高度緊密且有組織的三維（3D）結(jié)構(gòu)——β-微晶；非重復(fù)結(jié)構(gòu)域（主要包含谷氨酸、天冬氨酸、精氨酸和賴氨酸等）形成SF中的半無定形區(qū)域（無規(guī)則卷曲）。這些無定形鏈將β-微晶連接在一起，形成納米原纖維。目前，所有形態(tài)的蠶絲基材料（包括纖維、水凝膠、薄膜和支架等）在介觀尺度下均由納米原纖維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。所以，單個(gè)納米原纖維被定義為蠶絲的基本介觀結(jié)構(gòu)單元。顯然，納米原纖維的強(qiáng)度和穩(wěn)定性以及它們之間的相互作用對(duì)宏觀機(jī)械性能有很大影響。比如，天然蠶絲纖維通過納米原纖維之間強(qiáng)的物理接觸形成，而在SF水凝膠、薄膜和骨架中，納米原纖維的交互作用較弱。圖2詳細(xì)展示了SF基材料的多級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 SF纖維和非纖維材料的層級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖：Lv1：氨基酸序列；Lv2：α-螺旋和β-折疊；Lv3：β-微晶；Lv4：β-晶體網(wǎng)絡(luò)；Lv5：納米纖維網(wǎng)絡(luò)

2.2 蠶絲基先進(jìn)材料

天然蠶絲纖維被廣泛制成紗線和紡織品，與聚合物纖維相比具有良好的生物相容性和機(jī)械韌性。將無機(jī)或有機(jī)功能材料（例如碳基材料、金屬納米材料和導(dǎo)電聚合物）與絲纖維整合在一起，可開發(fā)出導(dǎo)電纖維或?qū)щ娍椢铩＠?，氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作為一種常見的功能性無機(jī)材料，利用氧化還原反應(yīng)將GO轉(zhuǎn)化為還原GO（reduced GO，rGO）后，可以通過分子間氫鍵和疏水相互作用與蠶絲纖維結(jié)合（圖3（a）），構(gòu)筑成導(dǎo)電的rGO涂層纖維。Liu等利用浸涂方式構(gòu)建了柔軟且導(dǎo)電的rGO涂層絲織物，進(jìn)而將其開發(fā)成一種具有多層結(jié)構(gòu)的可穿戴壓力傳感器，可用于監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)。

圖3 蠶絲基材料的介觀功能化：（a）SF和GO之間的鍵合；（b）熱處理下β片和無規(guī)則卷曲之間可調(diào)控的結(jié)構(gòu)變化；（c）一種蠶絲基憶阻器；（d）用于生物摩擦發(fā)電機(jī)的蠶絲納米纖維膜；（e）β-折疊衍生的碳結(jié)構(gòu)的基本示意圖

天然蠶絲纖維經(jīng)過脫膠處理后得到再生SF（regenerated silk fibroin，RSF）溶液。RSF具有生物相容性和可降解性，在人體內(nèi)不會(huì)引起炎癥反應(yīng)，因此，基于RSF的柔性電子設(shè)備能夠用于可穿戴和植入式生物醫(yī)學(xué)或醫(yī)療保健。同時(shí)，RSF的光學(xué)透明性和基于溶液的易加工性使其可制成各種形態(tài)，比如薄膜、水凝膠和骨架等，這一方面為柔性薄膜或透明電子器件的微/納米加工提供便利。另一方面，有助于其與功能材料在介觀尺度下的結(jié)合，改善本身的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能。比如，Pan等通過引入碳納米管（carbon nano tubes，CNT）增加RSF中的β-折疊結(jié)構(gòu)來改善其機(jī)械性能和電導(dǎo)率。Lv等在RSF水溶液中摻入凱夫拉納米纖維后合成出一種RSF纖維膜，其楊氏模量提高了2倍。此外，RSF的介觀可控性使得其能夠改善本身的親/疏水性能、酶/藥釋放速率和降解速率。例如，Cebe等發(fā)現(xiàn)，在熱處理的條件下，RSF的β-微晶可以翻轉(zhuǎn)成無規(guī)則卷曲（圖3（b））。2014年，Huang等指出提高RSF中β-微晶的含量能降低RSF的水溶性，這完全可以通過控制水蒸氣退火時(shí)間和退火溫度來實(shí)現(xiàn)。Musameh等利用RSF在膜中易于固定酶的特性，制備出第三代生物傳感器。RSF薄膜的降解速率的可控性促使新技術(shù)的出現(xiàn)，比如以可編程的方式溶解植入式器件。

通過介觀功能化，SF也能成為柔性電子器件中的有效組分。首先，豐富的氫鍵和疏水相互作用使其被開發(fā)成一種優(yōu)異的介電材料（介電常數(shù)為6.1），可以用作OTFTs和阻變存儲(chǔ)器的介電層，例如，2015年，Wang等利用RSF薄膜開發(fā)出一種具有雙極阻變效應(yīng)的存儲(chǔ)器（圖3（c））。對(duì)于可擦寫阻變效應(yīng)，開關(guān)比約107、保持時(shí)間大于4500 s；而在寫一次讀多次阻變效應(yīng)上，開關(guān)比為108、保持時(shí)間為104 s。另外，由于RSF優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、電負(fù)性和生物相容性，Kim等開發(fā)出一種弓形的生物摩擦發(fā)電機(jī)（bio-triboelectric generator，Bio-TEG）（圖3（d）），選取靜電紡絲的蠶絲纖維膜作為摩擦層。在5 MΩ的電阻率下，Bio-TEG的表面電荷密度和瞬時(shí)電功率分別高達(dá)1.86 μC·m–2和4. 3 mW·m–2。除了二維膜狀的Bio-TEG外，還可以設(shè)計(jì)RSF與其他功能成分組合，將其加工成基于蠶絲織物的柔性摩擦納米發(fā)電機(jī)。特別地，SF結(jié)構(gòu)中含有大量官能團(tuán)而使其成為一種有前途的生物可再生碳源。通過對(duì)蠶絲進(jìn)行熱處理后，可以合成出具有可控孔徑的氮摻雜“絲碳”。Cho等報(bào)道了SF的碳化機(jī)理，當(dāng)加熱至350℃時(shí)，SF中的β-片層結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化的碳六方結(jié)構(gòu)。而加熱至2800℃后，結(jié)晶層會(huì)進(jìn)一步生長成高度有序的石墨結(jié)構(gòu)（見圖3（e））。

3蠶絲基可穿戴傳感器的研究進(jìn)展

2016年以來，蠶絲基先進(jìn)材料被研究用在可穿戴傳感器中，既可以用作貼膚的柔性基底，又可以用作傳感材料，按類型分為機(jī)械（應(yīng)變、壓力）傳感器、電生理傳感器、溫度和濕度傳感器等。表1詳細(xì)總結(jié)了各類型傳感器的材料特性和功能。

表1蠶絲基可穿戴傳感器的材料特性和功能總結(jié)

3.1 機(jī)械應(yīng)變傳感器

2016年，Zhang等開發(fā)出一種皮芯結(jié)構(gòu)的蠶絲纖維型應(yīng)變傳感器（圖4（a））。利用邁耶棒涂層的方式，將石墨（graphene，Gr）涂覆在絲纖維表面形成導(dǎo)電纖維，隨后用Ecoflex（一種硅膠）將其封裝成應(yīng)變傳感器。在對(duì)蠶絲纖維進(jìn)行拉伸時(shí)，貼附在上面的Gr片產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致纖維電導(dǎo)率的變化，從而實(shí)現(xiàn)了應(yīng)變傳感的功能。該傳感器在0—15%的應(yīng)變范圍內(nèi)，靈敏度系數(shù)（gauge factor，GF）值為14.5，3000次循環(huán)測試后仍保持良好的穩(wěn)定性。將其貼附在皮膚上可以監(jiān)測關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)，比如手指、手腕彎曲，或者集成到多向應(yīng)變傳感器中監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)的多軸應(yīng)變。Wang等開發(fā)了一種蠶絲織物應(yīng)變傳感器，將編織好的蠶絲織物進(jìn)行碳化處理，隨后用Ecoflex封裝成柔性應(yīng)變傳感器（圖4（b））。當(dāng)對(duì)其進(jìn)行拉伸時(shí)，內(nèi)部被碳化的纖維接觸減少甚至斷裂，對(duì)總電阻產(chǎn)生變化，從而實(shí)現(xiàn)了應(yīng)變傳感。它具有極高的拉伸極限（大于500%），應(yīng)變小于250%時(shí)，GF為9.6；應(yīng)變在250%—500%之間時(shí)，GF為37.5；即使對(duì)于0—1%的范圍內(nèi)的應(yīng)變，GF仍可達(dá)到5.8，幾乎是金屬傳感材料GF（2.0）的3倍。另外該傳感器還具有快速響應(yīng)（小于70 ms）和高穩(wěn)定性（100%應(yīng)變下拉伸6000個(gè)周期）。由于其優(yōu)異的靈活性、高靈敏度和廣泛的工作范圍，這種碳化的蠶絲織物傳感器可應(yīng)用于監(jiān)測全方位的人體活動(dòng)，包括劇烈運(yùn)動(dòng)，如關(guān)節(jié)的彎曲和旋轉(zhuǎn)、行進(jìn)、慢跑和跳躍，或者微妙的運(yùn)動(dòng)，如脈搏、呼吸、情緒表達(dá)和發(fā)聲。2019年，Yang等利用聚乙烯醇（polyvinylalcohol，PVA）/RSF/硼砂（PVA/RSF/borax，PSB）制成一種水凝膠應(yīng)變傳感器（圖4（c）），在PSB水凝膠中，PVA和硼砂分別具有高拉伸性和導(dǎo)電性，而RSF可提高水凝膠的穩(wěn)定性，增加凝膠的水分?jǐn)z入量以及保水性。該P(yáng)SB水凝膠具有可承受5000%的應(yīng)變極限，良好的保水性、自愈性以及可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電性和膠粘性，同時(shí)，其作為傳感平臺(tái)可監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)。Gogurla等將銀納米線（Ag nanowires，Ag NWs）線植入RSF薄膜中制備了一種應(yīng)變傳感器，其擁有較高靈敏度（GF=30），能穩(wěn)定地監(jiān)測手指和關(guān)節(jié)的彎曲，同時(shí)利用RSF膜作為摩擦層，Ag NWs作為電極制備出一種單電極的Bio-TEG，它能很好地貼合皮膚，當(dāng)手指觸摸時(shí)，皮膚與RSF膜發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而產(chǎn)生開路電壓且功率密度為2 mW/m2。此外將兩者整合在一張RSF膜后，器件兼具應(yīng)變傳感和能量收集（圖4（d））。這對(duì)于在人機(jī)界面上帶來多功能的生物電子傳感器具有借鑒意義。

圖4 蠶絲基應(yīng)變傳感器的設(shè)計(jì)：（a）一種皮芯結(jié)構(gòu)的石墨/蠶絲柔性應(yīng)變傳感器；（b）一種基于碳化蠶絲織物的可穿戴應(yīng)變傳感器；（c）一種用于監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)的RSF基水凝膠；（d）一種RSF基的單電極TENG和應(yīng)變傳感器整合平臺(tái)

3.2 機(jī)械壓力傳感器

2017年，清華大學(xué)Qi等利用靜電紡絲技術(shù)將RSF溶液加工成納米纖維薄膜，隨后對(duì)其進(jìn)行碳化處理，制得碳化的蠶絲納米纖維膜（carbonizedsilk nanofiber membranes，CSNM）并將其作為傳感器的活性材料。使用聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）將其封裝成透明的類皮膚電阻壓力傳感器。當(dāng)粘附在人體皮膚上可以檢測和收集人體生理信號(hào)（脈搏、呼吸、靜脈脈沖和聲帶振動(dòng)）和物理信號(hào)，并展示出高靈敏性（sensitivity，S），在0.8—400.0 Pa下，S=34.47 kPa–1，在400—5000 Pa下，S=1.16 Pa–1。檢測限最低為0.8 Pa，響應(yīng)時(shí)間小于16.7 ms，在大于10000次循環(huán)下保持良好的穩(wěn)定性。此外，可以通過改變靜電紡絲時(shí)間來調(diào)節(jié)其靈敏度，以滿足各種應(yīng)用的不同要求。通過溶液法制備的RSF薄膜擁有良好的生物降解、生物相容以及親膚性，常常被視作皮膚和植入式電子設(shè)備的理想平臺(tái)之一。然而，RSF膜的固有脆性限制了其在柔性電子器件中的應(yīng)用。廈門大學(xué)Hou等成功克服薄膜的脆性和水溶性，開發(fā)了一種高度可拉伸、透明、柔韌、低彈性模量的RSF薄膜，可以舒適地粘附在皮膚上，不會(huì)產(chǎn)生排斥反應(yīng)。其次，通過靜電紡絲與轉(zhuǎn)移技術(shù)將這種RSF薄膜與銀納米纖維（Ag nanofibers，Ag NFs）結(jié)合，制備了一種柔性/可拉伸的Ag NFs/SF導(dǎo)電電極。該電極具有可控的低表面電阻（10.5 Ω/sq）和高透光率（大于90%）。同時(shí)，在拉伸大于60%，彎折次數(shù)超過2200次后，方阻保持不變?；诖穗姌O，進(jìn)一步制備出柔性電容式觸覺傳感器（圖5（a）），兼具壓力和應(yīng)變傳感。它不僅具有廣泛的壓力和應(yīng)變的監(jiān)測范圍（從35 Pa—700 kPa），還具有良好的透氣/透水性和生物相容性，因此可貼在皮膚上長期使用。在監(jiān)測人體活動(dòng)上，將傳感器貼附在喉嚨上可實(shí)時(shí)監(jiān)測氣管和食道的振動(dòng)。另外，該傳感器還能監(jiān)測手臂的大幅度運(yùn)動(dòng)。經(jīng)過7200次循環(huán)穩(wěn)定性測試后，信號(hào)仍保持穩(wěn)定。結(jié)合其生物降解性和皮膚舒適性，基于Ag NFs/SF的貼膚傳感器將在體外甚至體內(nèi)的健康監(jiān)測設(shè)備中有廣泛的應(yīng)用前景。2019年，Wu等開發(fā)出一種蠶絲包裹的纖維型壓力傳感器（圖5（b））。其中每個(gè)傳感單位由兩根Ecoflex封裝的導(dǎo)電紗線垂直貼合在一起組成，而導(dǎo)電紗線首先需要將蠶絲纖維包裹在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）或聚氨酯（polyurethane，PU）紗線上，隨后再將Ag NWs涂覆在蠶絲纖維上或者纖維之間的空隙中。在此，蠶絲和Ag NWs的混合體為電極，Ecoflex為介電彈性體。該傳感器擁有高的靈敏度（0—4 kPa內(nèi)，S=0.136 kPa–1），低的響應(yīng)時(shí)間（0.25 s），良好的穩(wěn)定性（大于5000次循環(huán)）。Wu等制備了一種基于蠶絲纖維的全織物無線壓力傳感器（圖5（c）），通過在蠶絲織物表面上轉(zhuǎn)移Ag NFs獲得高導(dǎo)電織物（方阻為0.33 Ω/sq），夾在兩個(gè)織物電極之間的3D透氣織物用作介電層。該傳感器具有0.283 kPa–1的靈敏度和良好的穩(wěn)定性（大于20000個(gè)循環(huán)）?？捎糜诒O(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)（手指和關(guān)節(jié)等）。同時(shí)，將其貼附在衣服上通過光纖感應(yīng)線圈能進(jìn)行無線實(shí)時(shí)壓力檢測，諧振頻率偏移靈敏度為6.8 MHz/kPa。為此，全織物傳感器在電子皮膚智能織物領(lǐng)域?qū)⒂袕V闊的應(yīng)用前景。

圖5 蠶絲基壓力傳感器的設(shè)計(jì)：（a）一種RSF基的生物相容和可降解壓力傳感器；（b）一種蠶絲包裹的纖維基壓力傳感器；（c）一種基于蠶絲織物的無線壓力傳感器

3.3 電生理傳感器

電生理傳感器可檢測人體心血管、神經(jīng)和肌肉活動(dòng)期間的生物電勢變化。這些傳感器的核心問題是設(shè)計(jì)薄的、共形的以及生物相容的表皮電極，以減少皮膚與電極的接觸阻抗。因此，為了獲得可靠的電生理信號(hào)，考慮柔軟電極與皮膚之間的界面至關(guān)重要。2018年，Chen等在RSF膜中引入Ca2+，并通過控制環(huán)境濕度，得到塑化的RSF膜，與人體皮膚有較高的貼合度。增塑后的RSF膜楊氏模量從5—12 GPa減小為0.4—2.0 MPa，拉伸率從20%增大到400%。在此基礎(chǔ)上，將金（Au）沉積在RSF薄膜上制得電極。Au電極在塑化期間形成褶皺結(jié)構(gòu)，同時(shí)保持了電極的高導(dǎo)電性和可拉伸性。由此組成的電生理傳感器與皮膚產(chǎn)生共形接觸，實(shí)現(xiàn)低界面阻抗，從而獲得高質(zhì)量的肌電圖（electromyogram，EMG）信號(hào)（圖6（a））。2018年，Seo等報(bào)道了一種用于監(jiān)測心電圖（electrocardiogram，ECG）的Ca2+改性RSF水凝膠。隨著摻入Ca2+濃度升高，RSF水凝膠展現(xiàn)出強(qiáng)的粘彈性并實(shí)現(xiàn)了離子型導(dǎo)電，電導(dǎo)率由0.005提高到5.99 mS/cm。當(dāng)RSF膠粘劑置于Ag/AgCl金屬電極和生物界面之間時(shí)，測得1.5 kΩ的低阻抗且2 h后阻抗沒有變化。如圖6（b）所示，由于金屬電極和皮膚之間的弱接觸和高阻抗，可觀察到基線的波動(dòng)、高的噪聲水平及較低的信號(hào)幅度。相反，含RSF的ECG電極測量的電生理信號(hào)清晰，噪聲水平低且基線波動(dòng)可忽略。由于商用水凝膠的剝離強(qiáng)度（0.2 N/m）較低，這種電極在彎曲和松弛時(shí)，會(huì)與皮膚發(fā)生脫落現(xiàn)象，從而導(dǎo)致測量ECG信號(hào)波動(dòng)。而使用RSF的電極測量的信號(hào)即使在重復(fù)彎曲下也不會(huì)變形，且在手臂上保持穩(wěn)定，不會(huì)在多次運(yùn)動(dòng)循環(huán)中脫落。因此，RSF不僅可用作膠粘劑，還可用作導(dǎo)電凝膠，以精確測量實(shí)時(shí)的ECG信號(hào)。與之類似地，Jo等克服商用Ag/AgCl濕電極不能長期貼合皮膚的缺點(diǎn)，開發(fā)出一種RSF基ECG傳感器。如圖6（c）所示，在PET基底上旋涂一層Ag NWs薄膜，再利用RSF水凝膠將薄層與金屬帽聯(lián)鎖在一起，最后去除PET得到可監(jiān)測ECG的電極。雖然RSF/Ag NWs電極的ECG信號(hào)略微嘈雜，但基線沒有漂移表明電極很好地附著在皮膚上。共形接觸電極即使附著在出汗的皮膚上也能記錄ECG信號(hào)，產(chǎn)生清晰可見的P，Q，R，S和T波。這些結(jié)果展示了RSF/Ag NWs電極作為ECG傳感器的顯著優(yōu)勢，可用于人們的長期健康監(jiān)測。

圖6RSF基電生理傳感器的設(shè)計(jì)：（a）一種用于EMG監(jiān)測的RSF塑化電極；（b）一種Ca2+改性的RSF膠粘劑；（c）一種用于ECG監(jiān)測的可穿戴Ag NW/RSF電極

3.4 溫度和濕度傳感器

除了機(jī)械傳感器和電生理傳感器，許多其他類型的蠶絲基可穿戴傳感器被用作監(jiān)測溫度、濕氣等。2017年，Wang等利用靜電紡絲技術(shù)將蠶絲纖維沉積到銅箔上，隨后對(duì)其進(jìn)行碳化處理，再將其轉(zhuǎn)移到PET基底上制得蠶絲衍生的雙模傳感器，可同時(shí)監(jiān)測溫度和壓力（圖7（a））。當(dāng)溫度升高時(shí)，其電阻下降，靈敏度約為0.81%/℃，響應(yīng)時(shí)間少于2 s。此外該傳感器顯示出良好的柔韌性，在彎折和正常的狀態(tài)下對(duì)外部溫度的改變有相同的響應(yīng)。廈門大學(xué)Wu等通過對(duì)比Gr，CNT，Ag NWs和TF2N（一種離子液體）發(fā)現(xiàn)CNT+TF2N組合的溫敏性能最好，達(dá)到1.23%/℃。將蠶絲纖維包裹在紗線上并涂覆CNT+TF2N，最后利用Ecoflex將其封裝成纖維傳感器進(jìn)而制備出電子織物（圖7（b））。蠶絲纖維作為中間介質(zhì)增加了紗線的柔韌性、耐磨性及導(dǎo)熱性。該傳感器在30—65℃范圍內(nèi)具有良好的靈敏度（|ΔR|R/R0/ΔT=1.23%/℃）。在10 V的固定電壓下，器件的電流從30℃的17.30 μA增加到100℃的44.93 μA，顯示出負(fù)溫度系數(shù)行為。30—45℃的響應(yīng)時(shí)間為16.5 s，400個(gè)循環(huán)期內(nèi)性能保持穩(wěn)定。這表明了傳感器具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)性。此外，蠶絲包裹結(jié)構(gòu)增加了纖維的柔韌性，從而該傳感器可以承受較大的彎曲而不改變其導(dǎo)電性能。在彎曲角度0°—360°下，傳感器的電阻變化小于1%。此外，其還具有感測水溫和防水性能，適用于制造手套和衣服等紡織品。廈門大學(xué)Huang等設(shè)計(jì)了一種三明治夾層的RSF基加熱控溫器件（圖7（d）），通過在RSF復(fù)合膜兩面分別構(gòu)筑高機(jī)械柔性的金屬納米絲來實(shí)現(xiàn)加熱與測溫。在加熱方面，將銀的納米纖維絲與此RSF復(fù)合膜結(jié)合，得到柔性可穿戴的蛋白基加熱器，該加熱器能量密度達(dá)到152.2 W–1·cm2，在75%拉伸下，其發(fā)熱溫度變化小于10%。除了穩(wěn)定的焦耳加熱性能，該加熱器利用熱致變色原理，作為電子皮膚，能在特定環(huán)境下對(duì)人體進(jìn)行偽裝。在控溫方面，鉑（Pt）納米網(wǎng)絡(luò)與RSF復(fù)合膜結(jié)合得到測溫元件。如圖7（d）所示，用模板法分隔成的5×5的陣列型感溫元件，并結(jié)合噴墨打印法制備電路。研究表明，這種陣列型測溫器能較精確地獲得加熱器發(fā)熱的溫度分布圖和每個(gè)單元的溫度值，實(shí)現(xiàn)了皮膚加熱與控溫。同時(shí)，該RSF基柔性溫度傳感器具有生物相容性與降解性，消除了因合成材料引起大量電子垃圾的顧慮，且能較好地實(shí)現(xiàn)規(guī)模化控溫加熱功能。在蠶絲基濕度傳感器的研究中，Wang等報(bào)道了一種基于Gr/RSF/Ca2+的自愈合、多功能電子紋身。這種高度靈活的電子紋身通過將Gr/RSF/Ca2+懸浮液打印或直接書寫在RSF薄膜上制得（圖7（c））。RSF/Ca2+薄膜提供了可拉伸性和生物相容性，可以長時(shí)間貼膚使用，而分布在基質(zhì)中的Gr形成導(dǎo)電路徑，用于響應(yīng)環(huán)境變化。由于其對(duì)多種刺激的靈敏性，被開發(fā)為兼具應(yīng)變、濕度和溫度的多功能傳感器。當(dāng)相對(duì)濕度從11.3%增加到85.1%時(shí)，相對(duì)電阻變化（R/R0）從0.2%增加到2.3%。這表明Gr/RSF/Ca2+薄膜能夠監(jiān)測較大范圍的濕度變化。且其在重復(fù)的濕度感應(yīng)測試中有良好的穩(wěn)定性，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間（定義為達(dá)到穩(wěn)定值的90%所需的時(shí)間）分別為3和6 s。這與大多數(shù)報(bào)道的濕度傳感器相當(dāng)。其濕度傳感的原理與Gr/RSF/Ca2+基質(zhì)與水分子的相互作用有關(guān)。因?yàn)镽SF基質(zhì)中的Ca2+離子可以從環(huán)境中捕獲水，一個(gè)Ca2+離子可以結(jié)合6—8個(gè)水分子。因此，相對(duì)濕度越大，越多的水分子被Ca2+捕獲，從而導(dǎo)致基質(zhì)膨脹和Gr導(dǎo)電路徑的減少。這個(gè)過程是可逆的，當(dāng)相對(duì)濕度恢復(fù)到其初始值時(shí)，傳感器電阻又恢復(fù)到原點(diǎn)狀態(tài)。2020年，Luo等開發(fā)了一種基于Ag NWs叉指電極（interdigitated electrodes，IDEs）的RSF薄膜傳感器，用于可穿戴式呼吸監(jiān)測。其通過刮涂、氧化和刻蝕等工藝將IDE與RSF集成在一起。經(jīng)處理后的RSF薄膜顯示出對(duì)水蒸氣滲透及人類呼吸的出色響應(yīng)，能準(zhǔn)確區(qū)分人的呼吸頻率，有效辨別正常、深呼吸及快呼吸，響應(yīng)速度快（4 Hz）。該濕度傳感器在彎曲測試中表現(xiàn)出良好的機(jī)械穩(wěn)定性，并且能直接與商業(yè)電容測試模塊集成在一起，這表明其在未來能以環(huán)保、便攜式和低成本的方式應(yīng)用于呼吸監(jiān)測。

圖7 蠶絲基溫度和濕度傳感器的設(shè)計(jì)：（a）一種蠶絲衍生的可穿戴溫度和壓力傳感器；（b）一種可監(jiān)測溫度和壓力蠶絲基電子織物；（c）一種基于RSF的可自愈的多功能電子紋身；（d）一種可控溫的RSF基耐熱電子皮膚

4總結(jié)及展望

隨著生物材料和相關(guān)制造技術(shù)的快速發(fā)展，研究人員致力于將生物材料與柔性電子制備技術(shù)相結(jié)合，賦予器件生物相容、可降解性能。蠶絲作為一種古老的天然生物材料，憑借其機(jī)械柔韌性、生物相容性、可編織/可生物降解性、新穎的介電特性、形態(tài)的多樣性以及大規(guī)模生產(chǎn)等特征，目前被廣泛應(yīng)用于可穿戴傳感器領(lǐng)域。本綜述首先介紹了蠶絲的五級(jí)結(jié)構(gòu)以及蠶絲基先進(jìn)的材料的形態(tài)、特點(diǎn)及應(yīng)用，隨后總結(jié)了近年來蠶絲基材料在可穿戴傳感器領(lǐng)域的研究進(jìn)展，包括機(jī)械（應(yīng)變、壓力）傳感器、電生理傳感器、溫度傳感器及濕度傳感器。其中機(jī)械傳感器主要用于監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)（手指、關(guān)節(jié)、脈搏、喉嚨等），電生理傳感器用于監(jiān)測人體的生理信號(hào)（EMG，ECG等），而溫度、濕度傳感器則可用于構(gòu)建多功能的電子皮膚、表皮電子。蠶絲基材料在其中既可作為柔性基底，提供良好的可拉伸性、生物相容性及可降解性，又可用作介電層、摩擦層和中間介質(zhì)。另外，蠶絲可轉(zhuǎn)化為氮摻雜的導(dǎo)電碳質(zhì)材料，這為其在可穿戴傳感器和與能量相關(guān)的柔性設(shè)備領(lǐng)域內(nèi)提供了廣闊的應(yīng)用前景。

盡管已經(jīng)獲得了各種性能良好的蠶絲基物理傳感器，但離產(chǎn)業(yè)化仍有很長距離。例如，許多研究集中在檢測單個(gè)信號(hào)并提高其感測性能上，而尚未實(shí)現(xiàn)無噪聲干擾的同時(shí)多模態(tài)檢測。傳感器與電源、通信和數(shù)據(jù)處理單元的集成是另一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前，傳感信號(hào)是通過傳感器和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的剛性接線接收的，這些信號(hào)未達(dá)到實(shí)時(shí)健康監(jiān)控中便攜性和舒適性的要求。然而，考慮到蠶絲基可穿戴傳感器僅在最近幾年才出現(xiàn)，因此可以期待具有高靈敏度、靈活性、生物相容性、耐用性和便攜性的新型傳感器出現(xiàn)。