目前市場(chǎng)上鋰離子電池使用的多為石墨負(fù)極材料，從石墨的比容量和壓實(shí)密度看，負(fù)極材料的能量密度很難再得到提高。與石墨負(fù)極相比，硅基負(fù)極材料的能量密度優(yōu)勢(shì)明顯。石墨的理論比容量為372mAh/g，而硅基負(fù)極材料的理論比容量超過其10倍，高達(dá)4200mAh/g。硅碳復(fù)合材料能夠大大提升單體電芯的比容量，增加電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程。

硅基負(fù)極材料也存在著較為明顯的缺點(diǎn)，主要有以下兩方面：其一是硅顆粒在脫嵌鋰時(shí)伴隨著體積膨脹和收縮而導(dǎo)致顆粒粉化、脫落，造成結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致電極活性物質(zhì)與集流體脫離；其二是硅顆粒表面固體電解質(zhì)層(SEI)的持續(xù)生長對(duì)電解液以及來自正極的鋰源的不可逆消耗。由于硅基負(fù)極材料的體積效應(yīng)，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜。伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。因此，為了提高硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，系統(tǒng)研究電解液添加劑在硅負(fù)極表面的作用機(jī)理是十分必要和迫切的。

本文針對(duì)硅基負(fù)極材料的特點(diǎn)，研究不同成分電解液對(duì)硅負(fù)極表面成膜的影響及其作用機(jī)理，通過不同添加劑的配合使用提升硅碳負(fù)極的電化學(xué)性能。選用膨脹相對(duì)較小的氧化亞硅(SiO)混摻石墨作為負(fù)極材料，對(duì)SiO-C/Li扣式半電池進(jìn)行充放電測(cè)試、成膜機(jī)理及形貌分析、NCM/SiO-C軟包電池常溫循環(huán)測(cè)試。

一、實(shí)驗(yàn)

1.1 極片制作

正極：以鎳鈷錳(NCM)三元材料為正極材料，使用油系PVDF為正極粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑使用Super-P， 使用吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按照一定比例混合成正極電極漿料。

負(fù)極：以SiO混合石墨制成硅碳負(fù)極，使用水系SBR為負(fù)極粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑使用Super-P，使用蒸餾水為溶劑，按照一定比例混合成負(fù)極電極漿料。

將正負(fù)極漿料分別均勻涂覆在鋁箔、銅箔表面上烘干，經(jīng)過碾壓、裁切、烘干，制成實(shí)驗(yàn)所需極片。

1.2 扣式電池制作

在充滿氬氣的手套箱中組裝SiO-C/Li半電池，其中金屬鋰片為電池級(jí)(上海產(chǎn))，滴入適量電解液，加入隔膜，制成扣式電池，型號(hào)為CR2032。電解液溶劑組分為EC∶EMC=1∶1，添加劑為VC、FEC、LiPO2F2(具體配比見表1)。

表1 三種電解液成分對(duì)比

1.3 軟包電池制作

以NCM極片為正極片，SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SiO-C極片為負(fù)極片，極片經(jīng)制片、卷繞、注液、預(yù)處理、鋁塑膜封口等，制作出軟包電池，標(biāo)稱容量為4Ah。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 扣式電池測(cè)試

SiO-C/Li半電池：極片在恒溫真空干燥箱中干燥12h，于手套箱中組成正極半電池，電池型號(hào)為CR2032，在手套箱中封口取出，25℃常溫下靜置12h后待用。以0.05C恒流充放電進(jìn)行容量標(biāo)定。

1.4.2 成膜測(cè)試

SiO-C/Li扣式半電池以0.01C恒流放電， 截止電壓為0.005V，靜置10min。

1.4.3 循環(huán)測(cè)試

軟包電池循環(huán)測(cè)試流程：1C恒流充電至4.2V，恒壓充電至截止電流為0.005C，靜置10min，1C恒流放電至電壓降為3V，靜置10min，以此做充放電循環(huán)測(cè)試。

1.5 測(cè)試設(shè)備

容量和循環(huán)性能測(cè)試采用Arbin BT2000電池測(cè)試系統(tǒng)。用掃描電鏡對(duì)循環(huán)后硅碳負(fù)極片表面微觀形貌進(jìn)行觀察，掃描電鏡為日本電子公司JSM-6360LV型。

二、結(jié)果與討論

2.1 添加劑對(duì)硅負(fù)極容量的影響

扣式電池采用三種電解液配方(電解液配方見表1)。測(cè)試電池電性能，不同電解液體系下扣式電池首次充放電比容量及首次庫侖效率對(duì)比見表2。

表2 三種電解液樣品電池充放電比容量對(duì)比

扣式半電池循環(huán)5次后，在手套箱中將其負(fù)極片取出，用流動(dòng)的EMC進(jìn)行沖洗，清洗后待EMC揮發(fā)完全后，將極片裝入自封袋中，進(jìn)行后續(xù)硅碳負(fù)極形貌掃描。從表2硅碳負(fù)極放電比容量測(cè)試結(jié)果可以看出，加入5%的SiO可以有效提高負(fù)極比容量，3#電解液體系比容量可以達(dá)到395.73mAh/g，說明3#添加劑在負(fù)極片上成膜更為完全、致密，成膜阻抗更低，有利于降低不可逆容量損失。三種電解液首次庫侖效率排序如下：3#＞1#＞2#， 其中1#電解液和2#電解液對(duì)硅碳負(fù)極的比容量和首次庫侖效率影響差別不大。

圖1 不同電解液體系循環(huán)后硅碳負(fù)極表面形貌圖

圖1為不同電解液體系作用下硅碳負(fù)極表面形貌圖，圖中白色顆粒為SiO，灰色顆粒為石墨顆粒。從三張圖片中均可看出，當(dāng)SiO-C/Li扣式半電池循環(huán)5次后，硅碳負(fù)極片表面已經(jīng)明顯生成裂紋，這是由于在電化學(xué)循環(huán)過程中，鋰離子的嵌入和脫出會(huì)使硅材料體積發(fā)生膨脹與收縮，產(chǎn)生的機(jī)械作用力會(huì)使材料結(jié)構(gòu)變化，甚至坍塌。因此，隨著循環(huán)的進(jìn)行，硅顆粒周邊易形成縫隙，從形貌上來看，即表現(xiàn)為極片裂縫。這些裂痕的形成將造成極片表面SEI膜破裂， 電池循環(huán)壽命下降等問題。

2.2 添加劑成膜機(jī)理分析

使用SiO-C/Li扣式半電池以0.01C緩慢放電，并對(duì)放電曲線做微分，觀察電解液中添加劑在硅碳負(fù)極表面的成膜現(xiàn)象及作用機(jī)理，SiO-C體系0.01C放電曲線見圖2，放電曲線微分圖見圖3。

圖2 硅碳負(fù)極體系扣式電池0.01C放電曲線

從圖2中可以看出隨著放電的進(jìn)行將存在一個(gè)微小的放電平臺(tái)，其中以3#曲線最為明顯，開始時(shí)間較早，說明添加劑在此處有成膜反應(yīng)，但1#和2#電解液無法從放電曲線上對(duì)成膜電位進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。圖3為SiO-C/Li扣式電池放電曲線的dQ/dV曲線，將放電曲線微分后，可以將電極表面 的成膜反應(yīng)放大，便于分析添加劑作用機(jī)理，其中圖3(b)為圖3(a)中Y軸小量程放大圖。

圖3 硅碳負(fù)極體系放電曲線微分圖

從圖3(b)中可以準(zhǔn)確判斷成膜峰的位置及峰面積大小，三種添加劑成膜電位匯總為表3。結(jié)合圖3(b)和表3可以看出，LiPO2F2的成膜電位為2.4V，成膜反應(yīng)開始最早，同時(shí)成膜峰與其他兩種電解液相比峰面積更大，主峰振幅的大小可以反映出成膜反應(yīng)的強(qiáng)弱，說明此種添加劑組合成膜反應(yīng)更完全、更致密，成膜能力更強(qiáng)。

表3 三種電解液成膜電位對(duì)比

2#電解液中成膜添加劑為FEC，說明FEC的成膜電位為1.9V，在3#電解液中同樣含有同比例的FEC，在微分曲線中同一位置也可以明顯看到成膜峰，再次驗(yàn)證了FEC在此位置可發(fā)生成膜反應(yīng)。而1#電解液中的添加劑VC成膜最晚，成膜電位為1.1V，在硅碳負(fù)極體系中成膜能力最弱。對(duì)比三種電解液成膜電位可以看出，LiPO2F2最易在硅碳負(fù)極表面成膜，三種添加劑成膜能力排序?yàn)長iPO2F2＞FEC＞VC。由于電極表面所成SEI膜的質(zhì)量直接關(guān)系到電池循環(huán)壽命， 因此從圖3的微分曲線所反應(yīng)的成膜反應(yīng)強(qiáng)弱可以對(duì)硅碳體系軟包電池循環(huán)效果進(jìn)行預(yù)測(cè)。鑒于3#電解液成膜開始電位最早，成膜峰面積最大，因此推測(cè)3#電解液中LiPO2F2+FEC的添加劑組合在硅碳負(fù)極表面進(jìn)行的成膜反應(yīng)最完全、成膜最致密，電極表面SEI膜包覆良好，因此循環(huán)壽命更長。循環(huán)性能推測(cè)依次為含有FEC的2#電解液，以及1#電解液。

2.3 NCM/SiO-C軟包電池循環(huán)測(cè)試

NCM/SiO-C軟包電池進(jìn)行1C恒流充放電測(cè)試，循環(huán)測(cè)試結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出，3#電解液體系循環(huán)趨勢(shì)平穩(wěn)，容量保持率較高，200次循環(huán)后容量保持率為90.29%，按此趨勢(shì)，循環(huán)壽命可達(dá)600次(80%容量剩余)。其次為2# 電解液，50次循環(huán)后即與3#呈現(xiàn)出較大差異，1#電解液循環(huán)趨勢(shì)下降更為明顯。

圖4 三種電解液電池循環(huán)測(cè)試圖

將圖4所展示的循環(huán)效果與圖3的電解液成膜機(jī)理分析相結(jié)合可以看出，本文從成膜反應(yīng)強(qiáng)度預(yù)測(cè)出的循環(huán)效果與實(shí)測(cè)情況完全一致。因此，從添加劑成膜機(jī)理可對(duì)電池循環(huán)性能進(jìn)行預(yù)測(cè)， 這也為電解液效果篩選提供了一種快捷有效的方法。同時(shí)，從圖4可以看出，電解液添加劑對(duì)于硅碳負(fù)極體系循環(huán)壽命有著顯著的影響，對(duì)于體系中成膜添加劑種類和用量的選擇仍需更為深入和系統(tǒng)的研究。

三、結(jié)論

本文針對(duì)硅碳負(fù)極材料的特性，考察了不同電解液組分在其表面的成膜作用及機(jī)理。通過對(duì)電池容量的標(biāo)定可以看出，硅的加入可以有效地提高負(fù)極比容量，含有5%SiO負(fù)極實(shí)際比容量可以達(dá)到395.73mAh/g。LiPO2F2+FEC的添加劑組合可以將電池首次庫侖效率提高至89.21%，并且具有更強(qiáng)的成膜能力，可以顯著提高硅碳負(fù)極電池的循環(huán)壽命。隨著電動(dòng)汽車市場(chǎng)的不斷發(fā)展，高能量密度的材料對(duì)提高電動(dòng)車的續(xù)航里程起到絕定性的作用，硅基負(fù)極材料以其明顯的能量密 度優(yōu)勢(shì)必將成為未來動(dòng)力電池發(fā)展的重要方向，存在著巨大的應(yīng)用潛力。

責(zé)任編輯：xj

原文標(biāo)題：電解液添加劑在硅碳負(fù)極體系中作用機(jī)理研究

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