鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型光伏技術(shù)，其小面積器件認(rèn)證效率已經(jīng)高達(dá)25.5%，超過了多晶硅、CdTe、CIGS等商業(yè)化應(yīng)用的薄膜太陽(yáng)能電池。當(dāng)前，大面積制備和穩(wěn)定性問題是制約這一新興光伏技術(shù)邁向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的最大障礙。

鈣鈦礦材料的本征穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)兼顧效率和穩(wěn)定性的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能模組的先決條件。當(dāng)前，基于甲脒銫（FACs）鈣鈦礦體系的小面積器件在效率和穩(wěn)定性方面已經(jīng)取得了重要進(jìn)展（Science， 2020， 369， 96-102）。

但是，關(guān)于這類穩(wěn)定鈣鈦礦體系的大面積薄膜制備和模組穩(wěn)定性的研究鮮見報(bào)道。此外，已報(bào)道的大多數(shù)鈣鈦礦太陽(yáng)能模組是基于串聯(lián)模組結(jié)構(gòu)，這種模組結(jié)構(gòu)中鈣鈦礦活性層與金屬電極的直接接觸引發(fā)的穩(wěn)定性問題也是制約模組器件長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性的一大難題。

近日，華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家研究中心陳煒-劉宗豪團(tuán)隊(duì)在Science Advances上發(fā)表題為“Slot-die coating large-area formamidinium-cesium perovskite film for efficient and stable parallel solar module”的研究論文。

論文第一作者為博士生楊志春，博士后張文君、吳紹航和博士生朱紅梅為共同第一作者，通訊作者為陳煒教授、劉宗豪副教授和上海交通大學(xué)的韓禮元教授。論文第一單位為華中科技大學(xué)，合作單位分別為杭州眾能光電科技有限公司、上海交通大學(xué)、日本沖繩科學(xué)技術(shù)大學(xué)（OIST）、暨南大學(xué)和鄭州大學(xué)。

該文章基于狹縫涂布技術(shù)，詳細(xì)研究了溶劑-添加劑體系對(duì)FACs鈣鈦礦晶體成核與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過程、薄膜形貌和結(jié)晶質(zhì)量的影響。

以晶體材料生長(zhǎng)原理為基礎(chǔ)，結(jié)合密度泛函理論（Density Functional Theory）計(jì)算，發(fā)現(xiàn)通過低揮發(fā)性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和室溫非揮發(fā)性的強(qiáng)配位添加劑二苯亞砜（DPSO）協(xié)同作用能夠有效增加晶體形核能壘，提高FACs鈣鈦礦前驅(qū)體濕膜穩(wěn)定性，延長(zhǎng)FACs鈣鈦礦濕膜的可操作時(shí)間窗口，通過進(jìn)一步低毒性反溶劑浴處理，成功制備了面積超過200 cm2的大面積高質(zhì)量FACs鈣鈦礦薄膜。

基于以上鈣鈦礦薄膜制備了具有新型并聯(lián)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能模組，獲得了國(guó)際權(quán)威第三方機(jī)構(gòu)美國(guó)Newport 公司認(rèn)證的16.63%的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)效率，活性面積為20.77 cm2。在穩(wěn)定性方面，并聯(lián)模組結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以有效避免鈣鈦礦活性層與金屬電極直接接觸造成的器件穩(wěn)定性問題。

此外，通過進(jìn)一步原子層沉積（ALD）氧化鋁薄膜封裝和拜牢/封蓋玻璃蓋板封裝技術(shù)對(duì)模組實(shí)現(xiàn)了可靠封裝保護(hù)。為模擬模組器件在建筑光伏玻璃工作條件下的工作穩(wěn)定性，封裝模組于室內(nèi)窗沿暴露在自然太陽(yáng)光晝/夜循環(huán)輻照下，并外接迷你電風(fēng)扇負(fù)載進(jìn)行老化，10000小時(shí)后模組仍可保持初始效率的97%；

為研究模組連續(xù)光照工作穩(wěn)定性，器件在白光LED連續(xù)輻照、最大功率點(diǎn)追蹤、實(shí)測(cè)模組表面溫度約50oC的條件下老化，封裝模組器件在工作1187小時(shí)后仍可保持初始效率的95%。

圖1：溶劑與添加劑工程穩(wěn)定FACs鈣鈦礦前驅(qū)體濕膜

作者通過向基于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和NMP混合溶劑的FACs鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入室溫下非揮發(fā)性的強(qiáng)配位添加劑DPSO，穩(wěn)定鈣鈦礦前驅(qū)體濕膜。

基于不同溶劑或添加劑體系的鈣鈦礦（A）前驅(qū)體薄膜的結(jié)晶過程光學(xué)顯微鏡圖（標(biāo)尺為100 μm）；（B）前驅(qū)體薄膜在550 nm處吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化；（C）前驅(qū)體溶液的熱重曲線（無CsBr）；前驅(qū)體薄膜在不同時(shí)間點(diǎn)的XRD（D）DMF，（E）DMF-NMP，（F）DMF-NMP-SPSO；（G）前驅(qū)體溶液的動(dòng)態(tài)光散射。

圖2：溶劑或添加劑分子與鈣鈦礦前驅(qū)體的相互作用

作者通過傅里葉紅外變換光譜表征鈣鈦礦前驅(qū)體與溶劑或添加劑分子之間的相互作用，并通過DFT計(jì)算他們之間的相互作用能。結(jié)果顯示，DPSO與鈣鈦礦前驅(qū)體FAI和PbI2之間的相互作用能最大，表明它與鈣鈦礦前驅(qū)體有較強(qiáng)的相互作用。

不同溶劑或添加劑分子與鈣鈦礦前驅(qū)體（FAI和PbI2）形成配合物的傅里葉紅外變換光譜（A）DMF；（B）NMP；（C）DPSO；PbI2與溶劑或添加劑分子相互作用的穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)（D）DMF；（E）NMP；（F）DPSO；FAI與溶劑或添加劑分子相互作用的穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)（G）DMF；（H）NMP；（I）DPSO；（J） 不同溶劑或添加劑分子與鈣鈦礦前驅(qū)體之間的相互作用能。

圖3：大面積FACs鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)路線與鈣鈦礦薄膜光學(xué)照片

作者通過狹縫涂布技術(shù)沉積鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，并通過反溶劑浴和熱退火處理得到大面積FACs鈣鈦礦薄膜。

（A）大面積鈣鈦礦薄膜制備的流程示意圖；（B）狹縫涂布大面積鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜的示意圖；（C）基于不同溶劑或添加劑體系的大面積鈣鈦礦薄膜的光學(xué)照片。

圖4：中間態(tài)薄膜物相與鈣鈦礦薄膜的形貌表征

作者將鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜在不同時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行反溶劑處理，并測(cè)試中間態(tài)薄膜的XRD。結(jié)果表明，基于DMF-NMP-DPSO的FACs鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜在不同時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行反溶劑處理后均可得到純黑相的鈣鈦礦。通過SEM表征發(fā)現(xiàn)基于該體系的鈣鈦礦在8 min時(shí)間操作窗口內(nèi)獲得的薄膜表面形貌致密、均勻。

不同鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜在不同時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行反溶劑處理后所得中間態(tài)薄膜的XRD （A）DMF；（B）DMF-NMP；（C）DMF-NMP-DPSO；以上鈣鈦礦中間態(tài)薄膜及未進(jìn)行反溶劑處理前驅(qū)體薄膜退火處理后所得鈣鈦礦薄膜的SEM圖（標(biāo)尺為1 μm）。

圖5：大面積FACs鈣鈦礦薄膜的均勻性表征

作者將基于DMF-NMP-DPSO的前驅(qū)體溶液通過本文所述技術(shù)路線得到的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行薄膜均勻性表征，結(jié)果顯示所得鈣鈦礦薄膜具有良好的光學(xué)和電學(xué)均勻性。

（A）大面積鈣鈦礦薄膜的戶外光學(xué)照片；（B）大面積鈣鈦礦薄膜的PL mapping圖；（C）用于表征大面積鈣鈦礦薄膜均勻性的薄膜切割示意圖；（D）大面積鈣鈦礦薄膜不同位置的紫外-可見吸收曲線；（E）大面積鈣鈦礦薄膜不同位置的瞬態(tài)熒光壽命統(tǒng)計(jì)圖；（F）基于不同位置鈣鈦礦薄膜制備的活性面積為1 cm2器件的J-V曲線。

圖6：并聯(lián)鈣鈦礦模組的結(jié)構(gòu)和性能

作者設(shè)計(jì)的并聯(lián)模組在國(guó)際第三方光伏認(rèn)證機(jī)構(gòu)（Newport）獲得了16.63%（活性面積為20.77 cm2）的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)認(rèn)證效率，并且模組性能具有很好的可重現(xiàn)性。

（A）模組的截面結(jié)構(gòu)示意圖；（B）并聯(lián)模組的結(jié)構(gòu)示意圖；（C）并聯(lián)模組的截面示意圖及各功能層的制備方法；（D）模組的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)認(rèn)證I-V曲線（包含準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)認(rèn)證前后模組的正反掃I-V曲線）；（E）30個(gè)模組的效率分布。

圖7：并聯(lián)鈣鈦礦模組的穩(wěn)定性

作者通過開發(fā)可靠的封裝技術(shù)，封裝后的并聯(lián)模組獲得了較好的實(shí)際運(yùn)行穩(wěn)定性。模組10000小時(shí)的室內(nèi)窗沿運(yùn)行穩(wěn)定性對(duì)于未來鈣鈦礦光伏技術(shù)在光伏建筑一體化的應(yīng)用有著重要意義。

（A）封裝模組在連續(xù)光照、最大功率點(diǎn)追蹤且實(shí)測(cè)模組表面溫度約50oC條件下老化的正、反掃平均效率隨時(shí)間的變化曲線；（B）封裝模組在室內(nèi)窗戶邊，外接迷你電風(fēng)扇負(fù)載，在自然太陽(yáng)光晝/夜循環(huán)輻照條件下正、反掃平均效率隨時(shí)間的變化曲線。

該研究基于具有良好本征穩(wěn)定性的FACs鈣鈦礦材料體系，通過開發(fā)大面積鈣鈦礦薄膜制備方法，設(shè)計(jì)新型并聯(lián)模組器件結(jié)構(gòu)和開發(fā)可靠的模組封裝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了兼顧效率和穩(wěn)定性的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能模組。為面向?qū)嶋H應(yīng)用的高效、穩(wěn)定鈣鈦礦太陽(yáng)能模組的開發(fā)提供了新思路，對(duì)促進(jìn)大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能模組的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

該研究工作得到了武漢光電國(guó)家研究中心肖澤文教授在理論計(jì)算方面的支持，得到了華中科技大學(xué)鄂州工業(yè)技術(shù)研究院的項(xiàng)目支持，國(guó)家自然科學(xué)基金（51672094，51861145404，51822203，52002140），湖北省自然科學(xué)基金（ZRMS2020001132），國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目（51822203）和華中科技大學(xué)自主創(chuàng)新基金（2018KFYRCPY003， 2020kfyXJJS008）等項(xiàng)目的資助，在此一并表示感謝。

論文鏈接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/18/eabg3749.full

編輯：jq