雙離子電池（DIBs）具有能量密度高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種可行的大規(guī)模儲能選擇。然而，鋰-石墨DIBs (LG-DIBs)正負極界面的不穩(wěn)定性會導致其儲能失效，嚴重限制了其應用潛力。在Li-G DIBs體系中，電解液在石墨正極上氧化的分解以及鋰金屬負極在循環(huán)過程中的枝晶生長均會導致電池極化增大。因此，針對界面所存在問題，進行修飾并構建電化學穩(wěn)定的SEI和CEI是提高雙離子電池的電化學性能的關鍵。

【工作介紹】

近期，東北師范大學吳興隆教授課題組通過正/負極雙管齊下地優(yōu)化了電極界面，提升了鋰-石墨雙離子電池（Li-G DIBs）在-20~40℃寬溫度區(qū)間內電化學性能。并且通過非原位XRD，TEM，SEM，XPS等表征手段分析了其在不同工作溫度下的界面成分和電極材料結構演化。使得Li-G DIBs在室溫下表現(xiàn)出穩(wěn)定的長循環(huán)壽命(2700次循環(huán)后容量保持率為80%，200 mA?1)。該文章發(fā)表在材料類頂級期刊Advanced Functional Materials上。

【內容表述】

在Li-G DIBs體系中，高電壓下電解液在石墨正極的分解會導致正極極化增大，此外鋰金屬負極在碳酸酯電解液中沉積/剝離的可逆性差會導致鋰枝晶的生長。因此，針對界面所存在問題，進行修飾與調控并構建電化學穩(wěn)定的（負極電解質界面）AEI和（正極電解質界面）CEI，會顯著提高雙離子電池的電化學性能。為了同時緩解Li-G DIBs正負極界面穩(wěn)定性差的現(xiàn)狀，該課題組設計了一種雙管齊下的的方法：即在鋰金屬表面構筑三維碳框架，通過均勻Li+流的方式誘導鋰金屬的均勻沉積，促使鋰金屬表面形成穩(wěn)定AEI，最終達到抑制鋰枝晶生長和降低負極極化的目的；此外在石墨正極表面包覆Al2O3，以抑制電解液在高電壓下分解，最終形成穩(wěn)定的CEI以緩解循環(huán)過程中正極極化的增大。

圖1Li-G DIBs中存在的問題和雙管齊下的優(yōu)化策略；（b）經過CM、AM、SE和PG修飾后的Li-G DIBs循環(huán)性能對比。

與原始石墨（PG）相比正極修飾(CM)、負極修飾(AM)和協(xié)同增強(SE)均有效提升了容量保持率，其中SE表現(xiàn)更高的循環(huán)穩(wěn)定性，在25℃環(huán)境中經過2700次循環(huán)后容量保持在80%（200 mA g-1）。

圖2正負極修飾的形貌以及結構表征

分別對修飾前后的正負極材料進行基礎表征。圖2b所示的高分辨率透射電鏡(TEM)和圖2g所示的XRD圖表明了非晶A2O3顆粒成功包覆到石墨。從圖2g中的內置圖可知，涂層的平均厚度≈20 nm。能譜圖2e和2f進一步說明Al2O3在石墨表面均勻的分布。圖2h為靜電紡絲纖維（ESF）的SEM圖像，表明ESF具有三維網狀結構。如圖2i所示，ESF只在25°左右有寬峰，表明ESF是由無定形碳構成。

圖3SE和PG的循環(huán)伏安、阻抗、動力學、擴散對比。

圖3a中SE的CV曲線相比于圖3b中PG在前8個循環(huán)中重疊度更高。然而，SE的首圈與后幾圈相比偏離較大，這歸因于CEI和AEI的初始形成。如圖d所示，循環(huán)600次后PG和SE兩者之間阻抗有巨大差異；相比之下在圖c中循環(huán)200次阻抗差異很小，表明SE有效抑制了界面副反應，進而降低了電極的極化。圖3e中PG和SE的陰離子擴散系數(shù)Dapp相當，表明界面修飾對陰離子擴散的影響可以忽略。對比圖3 g和 3h，可以發(fā)現(xiàn)SE的極化程度遠低于PG。即使在10 mV s?1的高掃描速度下，SE依然可以保持在高電壓下明顯的陰離子嵌入脫出峰，這與PG中相應峰的消失形成對比，意味著SE對電極極化的抑制。

如圖4a和4c所示，對比PG和SE在不同溫度下的倍率與容量保持率，SE在所有溫度下都表現(xiàn)出比PG更高的容量保持率。尤其是在在0℃下循環(huán)1000次后，SE其容量保留率為93%，而PG的容量保留率僅為50%。圖4b中PG和SE的庫倫效率（CE）對比說明在各溫度下SE均表現(xiàn)出更小的CE波動，意味著界面穩(wěn)定性的增強。從圖4d中可以看出，在所有研究溫度下，SE均可以發(fā)揮出相比于PG更高的比容量；這歸因于極化被抑制后，更多的陰離子可以嵌入石墨層間。

圖4PG和SE的電化學性能對比

圖5SE-C和PG-C循環(huán)后表征。

SE的正極極片（SE-C）和PG的正極極片（PG-C）在不同溫度下循環(huán)過程中界面組分的分析和材料結構演變規(guī)律的研究。如圖5a和5b所示，在25°C時，SE-C比PG-C具有更少的副產物(LiF和LixPFyOz)，無論是在200或600次循環(huán)后。通過測量圖5c和5d中SE-和PG-C的(002)面間距，發(fā)現(xiàn)SE-C(0.349 nm)明顯小于PG-C (0.389 nm)，表明在SE-C中石墨表面的Al2O3包覆層有效抑制了由溶劑共嵌入導致的對石墨結構的破壞。從圖5g中可以看出，循環(huán)后SE-C中F元素的含量低于PG-C，意味著抑制了電解液的分解。此外從圖5e和5f的對比中發(fā)現(xiàn)，無論是SE-C或PG-C均表現(xiàn)出在高溫時CEI中LiF含量偏高，而當溫度較低時CEI中LixPFyOz的含量較高的規(guī)律。在圖5h中， PG-C(002)峰的強度相較于PG-C在600次循環(huán)后下降明顯，且PG-C的(002)面的2θ值減小，意味著石墨結晶度的降低和晶面間距的增大。

圖6SE-A和PG-A循環(huán)后的表征。

SE的負極極片（SE-A）和PG的負極極片（PG-A）在不同溫度下循環(huán)過程中界面組分的分析和鋰金屬形貌演化研究。圖6a和6b表明SE-A比PG-A在所有工作溫度下都擁有更低的F元素含量，說明ESF可以有效抑制AEI的反復生長。SE-A具有相比于PG-A更低、更穩(wěn)定的過電位，如圖6c所示。ESF帶來的更穩(wěn)定的鋰金屬沉積-剝離，是由于ESF的網狀骨架增加了比表面積，有效降低了局部電流密度，進而成功誘導鋰的均勻沉積。從圖5d-I中 PG-A和SE-A循環(huán)后的SEM圖像中觀察到，在長循環(huán)后PG-A出現(xiàn)明顯的鋰枝晶生長；然而，SE-A在去掉ESF層后依然平滑。

【結論】

綜上，通過對正負極界面的改性，不僅提高了LG-DIBs在室溫下的電化學性能；也有效提高了LG-DIBs在全氣候溫度范圍內的循環(huán)穩(wěn)定性。此外通過在ESF上直接預沉積限量的鋰亦可以實現(xiàn)LG-DIBs正常工作，表明了DIB的實際可行性。也進一步驗證了界面優(yōu)化對提升電極的穩(wěn)定性的重要性，該策略亦可運用于開發(fā)其他新型電池體系時所面對的問題。

審核編輯 ：李倩