在應(yīng)對(duì)全球氣候變暖和推動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)（EV）普及的浪潮中，鋰離子電池（LIBs）及新興的鈉離子電池（SIBs）、全固態(tài)電池（SSBs）扮演著核心角色。盡管行業(yè)研發(fā)的焦點(diǎn)往往集中在正負(fù)極材料和電解液上，但僅占電池重量不足5%的粘結(jié)劑（Binders），卻是維持電極結(jié)構(gòu)完整性、保障電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵“隱形功臣”。本文深度剖析了粘結(jié)劑在多體系電池中的演變與設(shè)計(jì)策略。

從“油系”到“水系”

Millennial Lithium

傳統(tǒng)鋰電制造中，聚偏二氟乙烯（PVDF）憑借其優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，長(zhǎng)期占據(jù)統(tǒng)治地位。然而，PVDF必須使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，不僅成本高昂、難以回收，且具有生殖毒性。更為棘手的是，PVDF與活性物質(zhì)之間僅靠微弱的范德華力連接，難以應(yīng)對(duì)硅負(fù)極等高容量材料巨大的體積膨脹。

因此，水性粘結(jié)劑正逐漸成為行業(yè)新寵。它們不僅更加環(huán)保、廉價(jià)，還能在碳酸酯類(lèi)電解液中保持較低的溶脹率。

聚四氟乙烯（PTFE）：以其出色的耐溫性和成纖能力著稱(chēng)，常用于干法電極工藝。

丁苯橡膠（SBR）：通常與羧甲基纖維素（CMC）復(fù)配使用。CMC負(fù)責(zé)調(diào)節(jié)漿料流變性，SBR提供柔韌性和粘結(jié)力，是石墨負(fù)極的黃金搭檔。

聚丙烯酸（PAA）：含有大量的羧基（-COOH），能與活性材料表面形成強(qiáng)氫鍵，特別適用于硅基負(fù)極。

生物質(zhì)粘結(jié)劑：如海藻酸鈉（SA）和殼聚糖。SA由于富含羧基，能與Ca2?離子形成“蛋盒（egg-box）”結(jié)構(gòu)，顯著提升電極的剛度和抗形變能力。

電池生產(chǎn)工藝的簡(jiǎn)化示意圖。對(duì)比了使用水系溶劑（下）與NMP溶劑（上）在各個(gè)階段的主要優(yōu)勢(shì)：從左至右依次為漿料混合、集流體涂布、電極層干燥以及溶劑回收（水系無(wú)需此步驟）

功能化設(shè)計(jì)：導(dǎo)電、復(fù)合與自修復(fù)

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為了突破傳統(tǒng)粘結(jié)劑絕緣且“死板”的局限，研究人員開(kāi)發(fā)了多種新型策略：

導(dǎo)電粘結(jié)劑：如PEDOT:PSS，不僅起到粘結(jié)作用，還能構(gòu)建電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，減少甚至消除導(dǎo)電劑的使用，從而提升電池的能量密度。

復(fù)合粘結(jié)劑：將導(dǎo)電聚合物與高機(jī)械強(qiáng)度聚合物（如CMC或PAA）結(jié)合，兼顧導(dǎo)電性與力學(xué)性能。

自修復(fù)粘結(jié)劑：針對(duì)硅負(fù)極循環(huán)中易破碎的問(wèn)題，引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（如二硫鍵）或非共價(jià)鍵（如氫鍵）。當(dāng)電極內(nèi)部產(chǎn)生裂紋時(shí)，這些化學(xué)鍵能自發(fā)重組，修復(fù)損傷，維持電極完整性。

(a) 粘結(jié)劑與硅顆粒之間化學(xué)相互作用類(lèi)型的示意圖。(b) 檸檬酸-聚丙烯酸（CA-PAA）粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)示意圖，及其與硅顆粒之間形成的化學(xué)鍵合（主要為氫鍵網(wǎng)絡(luò)）

全固態(tài)電池（SSBs）的特殊挑戰(zhàn)

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與液態(tài)電池不同，SSBs中的粘結(jié)劑面臨更嚴(yán)苛的要求。它必須促進(jìn)固-固界面的離子傳輸，耐受高電壓氧化，且不得干擾固體電解質(zhì)的穩(wěn)定性。在硫化物全固態(tài)電池中，由于電解質(zhì)對(duì)極性溶劑極其敏感，粘結(jié)劑的選擇范圍被限制在能溶于非極性溶劑（如甲苯、二甲苯）的材料中，如丁腈橡膠（NBR）等。而在聚合物基SSB中，聚環(huán)氧乙烷（PEO）及其衍生物因良好的離子導(dǎo)電性而被廣泛應(yīng)用。

粘結(jié)機(jī)理與失效分析

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理解粘結(jié)劑如何“抓住”活性物質(zhì)是材料設(shè)計(jì)的核心。主要機(jī)理包括：

機(jī)械互鎖：聚合物鏈嵌入電極材料粗糙表面的孔隙中，像“錨”一樣固定顆粒。

化學(xué)鍵合：通過(guò)共價(jià)鍵、氫鍵或配位鍵實(shí)現(xiàn)強(qiáng)相互作用，這是抑制硅負(fù)極體積膨脹最有效的手段。

界面力：包括范德華力和靜電吸附。

兩種粘結(jié)機(jī)理的示意圖。(a)機(jī)械互鎖：指將粘結(jié)劑與活性顆粒牢固地“卡”在一起的過(guò)程。(b)化學(xué)機(jī)理：指粘結(jié)劑顆粒與活性材料之間通過(guò)微弱力（如范德華力）或強(qiáng)化學(xué)鍵進(jìn)行的相互作用

然而，在長(zhǎng)期循環(huán)中，粘結(jié)劑仍可能失效。常見(jiàn)的失效模式包括接觸界面破壞（粘結(jié)劑與活性物質(zhì)分離）、粘結(jié)劑斷裂（聚合物內(nèi)部分子鏈斷裂）以及被粘物破碎（活性顆粒自身破裂）。特別是粘結(jié)劑在電解液中的溶脹，會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降，引發(fā)電極剝離。

三種粘結(jié)劑失效機(jī)理的描繪——接觸界面破壞、粘結(jié)劑斷裂以及被粘物（活性材料）破碎

隨著電池市場(chǎng)向TWh級(jí)別邁進(jìn)，粘結(jié)劑的商業(yè)價(jià)值日益凸顯。盡管無(wú)粘結(jié)劑電極技術(shù)正在萌芽，但短期內(nèi)，通過(guò)水性化降低成本、通過(guò)功能化提升性能，仍是粘結(jié)劑技術(shù)發(fā)展的主旋律。深入理解粘結(jié)劑的失效機(jī)制及微觀相互作用，將是開(kāi)發(fā)下一代高能量密度、長(zhǎng)壽命電池的必經(jīng)之路。

原文參考：Binders for Li-Ion Battery Technologies and Beyond: A Comprehensive Review

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