01 導(dǎo)讀

在全球從化石燃料向可持續(xù)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型的過程中，有效地將可再生能源儲存到氫分子中并將其釋放的重要性，使氫氧化和析出反應(yīng)(HOR/HER)被賦予了新的意義。開發(fā)用于HOR/HER的高效催化系統(tǒng)對加快世界向可再生能源過渡起著至關(guān)重要的作用。盡管經(jīng)過了幾十年的研究，對提供HOR/HER活性的關(guān)鍵材料性能的理解仍然不完全。近年來，越來越多的人認(rèn)識到，HOR/HER活性取決于電化學(xué)界面的性質(zhì)，而不僅僅由催化劑的組成和結(jié)構(gòu)來決定。

02 成果背景

近日Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發(fā)表了一篇題為“Enhancing Hydrogen Oxidation and Evolution Kinetics by Tuning Interfacial Hydrogen-Bonding Environment on Functionalized Pt Surface”的文章，該工作通過原位表面增強(qiáng)紅外和拉曼光譜證明了特定的吸附有機(jī)添加劑(茶堿衍生物)可以通過引入弱氫鍵水將多晶Pt上的本征HOR/HER活性提高3倍。在7-n-丁基茶堿修飾的Pt表面能夠在不消耗界面水分的情況下，充分破壞雙層氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)最佳的HOR/HER活性。這項(xiàng)工作表明了電化學(xué)界面工程作為提高電催化性能策略的前景。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）Pt的HOR/HER活性極易受7-取代茶堿的烷基鏈長度的影響，其中弱氫鍵水在活性增強(qiáng)中的關(guān)鍵作用，吸附物旁的Pt位點(diǎn)被認(rèn)為是具有增強(qiáng)的HOR/HER活性的位點(diǎn)。

（2）本文表明界面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)能夠?qū)OR/HER動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的影響。

04 核心內(nèi)容解讀

為了了解咖啡因在堿中對HOR/HER動(dòng)力學(xué)起促進(jìn)作用的源頭，作者采用了與咖啡因結(jié)構(gòu)部分相似的底物，以消除結(jié)構(gòu)基序和/或單個(gè)官能團(tuán)所帶來的影響?？Х纫蚍肿佑袃蓚€(gè)主要的結(jié)構(gòu)成分(圖1)，即1,3-二甲基尿嘧啶和1-甲基咪唑。此外，眾所周知的咖啡因上的甲基會(huì)影響其緩蝕劑和藥物配方的性能，因此，咖啡因分子的部分或完全去甲基化的產(chǎn)物(茶堿和黃嘌呤)，也會(huì)影響HOR/HER活性。

圖1.模擬咖啡因分子片段的分子。@Wiley

本文證明了多晶(pc)Pt上低電位解吸H(Hupd)的循環(huán)伏安(CV)特征會(huì)被添加的有機(jī)物種抑制。在0.1 M的KOH中，0.28和0.38 V處(圖2a)的Pt上存在Hupd解吸的明確CV特征，這分別歸因于pc Pt表面上的110和100面。在電解液中加入0.1 mM的咖啡因(綠色)后，110和100兩個(gè)切面上的Hupd特征大多被抑制，這與之前的報(bào)道一致。

與此同時(shí)，111面上的寬Hupd特征仍占相當(dāng)大的比例(~65%)。以往的研究表明，芳香族化合物通常在梯田上吸附在Pt上，有機(jī)吸附物之間的空間相互作用可以阻止它們形成緊密的填充層，即使在有機(jī)吸附物的飽和覆蓋下，也會(huì)留下一部分表面位點(diǎn)。110和100兩個(gè)面的Hupd特征被有效抑制可能是兩個(gè)原因：

1)Pt(110)和Pt(100)上的配位數(shù)較低，更有利于咖啡因的吸附，而Pt(111)上的配位數(shù)較低，有利于更緊密的吸附構(gòu)型；

2)pc Pt上Pt(110)和Pt(100)位點(diǎn)的Hupd特征與連接Pt(111)的階梯位點(diǎn)相對應(yīng)。在這些窄而強(qiáng)的吸附區(qū)域中，吸附物有更多的構(gòu)型自由度來最大化填充，因?yàn)樵谙噜彽碾A梯位點(diǎn)上，與弱吸附的咖啡因增加的空間相互作用會(huì)導(dǎo)致相對較小的能量損失。本文還表明，在0.1 mM的1,3-二甲基尿嘧啶(紅色)和1-甲基咪唑(藍(lán)色)存在下，CVs對Hupd特征的抑制分別比咖啡因(圖2a)更少和更多。

與0.1 M KOH相比，電解液中與1,3-二甲基尿嘧啶的Hupd特征更弱、更廣，并轉(zhuǎn)移到較低的電位，但比咖啡因更明顯(紅色，圖2a)。1,3-二甲基尿嘧啶上的兩個(gè)極性羰基可能通過氫鍵增加其對界面水的親和力，這會(huì)降低其吸附能和表面覆蓋，而1-甲基咪唑則更疏水，傾向于與Pt表面發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。

根據(jù)Hupd特征比較，咖啡因和1,3-二甲基尿嘧啶(或1-甲基咪唑)的覆蓋范圍會(huì)因?yàn)樗鼈儾煌谋砻孀阚E而變得復(fù)雜。同時(shí)，從1-甲基咪唑和1,3-二甲基尿嘧啶的相對表面親和力可以推斷，1-甲基咪唑?qū)Х纫蛟阢K上的吸附作用更大。

此外，本文還用Butler-Volmer方程擬合極化曲線(圖2b)，測定有無有機(jī)添加劑的Pt電極固有的HOR/HER活性，來證明有機(jī)添加劑對Pt的Hupd特性影響與HOR/HER本征活性無關(guān)。

本研究報(bào)告的交換電流密度是根據(jù)各自有機(jī)添加劑在0.1 M的KOH中Hupd峰的面積，用幾何表面積和測量的電化學(xué)表面積(ECSA)對Pt進(jìn)行歸一化得到的(圖2c)，它們通常表現(xiàn)出類似的趨勢。

咖啡因和1-甲基咪唑的交換電流密度都比沒有任何有機(jī)添加劑時(shí)更高，而表面上的1,3-二甲基尿嘧啶的存在略微降低了活性(圖2c)。1-甲基咪唑(無論是單獨(dú)使用還是作為咖啡因中的一個(gè)片段)增強(qiáng)HOR/HER活性的能力似乎與其與表面的強(qiáng)結(jié)合有關(guān)(圖2a)。此外，這些結(jié)果表明，Hupd特征的強(qiáng)度與HOR/HER活性沒有太強(qiáng)的相關(guān)性。在不同的面上，出現(xiàn)Hupd特征的電位與氫結(jié)合能(HBE)有關(guān)。

由于Volmer步驟通常被認(rèn)為是HOR和HER中的速率控制步驟(RDS)，因此HBE被廣泛用于描述貴金屬催化劑上的HOR/HER活性，即低HBE提供高活性。這種相關(guān)性在不同的有機(jī)添加劑中不成立，因?yàn)榕c1,3-二甲基尿嘧啶的Hupd特征向較低的電位移動(dòng)，意味著較低的HBE，而交換電流密度比沒有任何有機(jī)添加劑的情況下稍低。

同樣，與未添加任何添加劑的電解質(zhì)相比，添加了咖啡因和1,3-二甲基尿嘧啶的電解質(zhì)的OH吸附峰發(fā)生了正位移，表明吸附的有機(jī)物質(zhì)削弱了OH在Pt上的結(jié)合能(OHBE)。在CV掃描的電位范圍內(nèi)，1-甲基咪唑的OH吸附/解吸特征基本不存在，表明OHBE進(jìn)一步減弱。與文獻(xiàn)報(bào)道相反，OHBE的趨勢似乎與當(dāng)前系統(tǒng)中測量的活動(dòng)沒有任何明確的相關(guān)性。

由此可以推斷，HBE和OHBE都可能是影響HOR/HER中催化劑性能的因素，而不是主導(dǎo)因素。

本文證實(shí)去除咖啡因中的甲基降低了HOR/HER動(dòng)力學(xué)，表明甲基在反應(yīng)中不是旁觀者?？Х纫蛑饾u去甲基化為茶堿和黃嘌呤，導(dǎo)致Hupd特征部分恢復(fù)(圖2d)。

DFT計(jì)算顯示，茶堿和黃嘌呤中所有N-H鍵的pKa值顯著小于13，表明所有N-H鍵在電解質(zhì)中都被去質(zhì)子化。這并不奇怪，因?yàn)閺?qiáng)的吸電子基團(tuán)，如羰基，傾向于使相鄰的N-H鍵更酸性，而負(fù)電荷被大的共軛結(jié)構(gòu)穩(wěn)定下來。用N-H鍵取代咖啡因中的N-CH3，使分子更具極性，增強(qiáng)了其與界面水的親和力，從而減弱了吸附能。重要的是，HOR/HER動(dòng)力學(xué)與分子所具有的N-H鍵數(shù)量呈負(fù)相關(guān)(圖2c)，表明甲基有助于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2.(a)在Ar飽和的0.1 M的KOH和0.1 M的KOH中加入0.1 mM咖啡因、1,3-二甲基尿嘧啶或1-甲基咪唑的pc Pt上的CV。(b) 0.1 mM咖啡因、1,3-二甲基尿嘧啶或1-甲基咪唑溶液中飽和氫的0.1 M的KOH和純0.1 M的KOH溶液中pc Pt的HOR/HER極化曲線。(c)在氫飽和0.1 M的KOH和0.1 M KOH中使用0.1 mM有機(jī)添加劑測量的pc Pt上的HOR/HER交換電流密度。(d)在Ar飽和的0.1 M的KOH和0.1 M KOH中加入0.1 mM咖啡因、茶堿和黃嘌呤對pc Pt的CV。@Wiley

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt的HOR/HER活性極易受7-取代茶堿的烷基鏈長度的影響。由于咖啡因中的甲基對HOR/HER動(dòng)力學(xué)有積極的影響，作者假設(shè)吸附質(zhì)的疏水性可能是優(yōu)化活性的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，進(jìn)而合成了一系列含0~6個(gè)碳原子烷基鏈的7-取代茶堿。所有7-取代茶堿衍生物的CV在電流密度和形狀上相似，表明覆蓋范圍相似。

重要的是，HOR/HER的交換電流密度隨著烷基鏈長度增加到4個(gè)碳原子而增加，然后趨于穩(wěn)定，并隨著進(jìn)一步增加而下降(圖3a)。在7-正丁基茶堿修飾的Pt表面上，HOR/HER的交換電流密度比未修飾的pc Pt表面高約3倍。7-異丙基茶堿(圖3a中藍(lán)色菱形)在0.1 mM時(shí)的HOR/HER活性比7-正丙基茶堿低約30%，表明烷基的結(jié)構(gòu)以及碳原子數(shù)量影響活性。

經(jīng)過表面修飾后的7-(4,4,4-三氟)丙基茶堿(圖3a中綠色的圓圈)活性也比7-正丁基茶堿差。

7-取代茶堿衍生物的電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)一步支持了它們對HOR/HER活性的影響。200 mV時(shí)的EIS光譜中出現(xiàn)了兩個(gè)半圓，低頻時(shí)的左半圓與氫吸附過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)有關(guān)，右半圓與雙層電容有關(guān)。在EIS中測定的Rct與非均相法拉第反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)成反比。

在本研究中，反映了氫吸附和解吸反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，即H2O + e-Had+ OH-。隨著7-取代茶堿衍生物上烷基鏈的碳數(shù)從1增加到4，200 mV時(shí)的Rct逐漸減小，反應(yīng)壁壘降低(圖3c)。在7-取代茶堿衍生物系列中，測量的隨機(jī)對照實(shí)驗(yàn)值和交換電流密度有一個(gè)關(guān)鍵的差異。7-n-己基茶堿的Rct與7-n-正丁基茶堿相當(dāng)，而前者在HOR/HER交換電流密度上顯著較低(圖3a)。

這種差異可以歸因于活動(dòng)和隨機(jī)對照試驗(yàn)測量中采用的不同條件。前者與電流密度在1 mA/cm-2量級的連續(xù)電化學(xué)反應(yīng)，而后者則在電流密度低得多的情況下(峰對峰電壓變化為5 mV)對Hupd進(jìn)行高頻吸附和解吸。因此，活度測量需要通過水和H2的質(zhì)量輸送來持續(xù)提供反應(yīng)物，而EIS測量是在Hupd區(qū)域(200 mV vs. RHE)內(nèi)進(jìn)行的，在該區(qū)域中，Rct的測定不太可能受到反應(yīng)物質(zhì)量輸送限制的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，7-正丁基茶堿和7-正己基茶堿修飾Pt上的氫吸附/解吸動(dòng)力學(xué)是相似的，但7-正己基茶堿中較長的烷基鏈在HOR/HER活性測試中阻礙了H2和/或水的界面?zhèn)髻|(zhì)。

圖3.(a) 0.1 mM的茶堿衍生物在0.1 M的KOH飽和H2下測定pc Pt上的HOR/HER活性。(b) Hupd區(qū)等效電路。(c) 電荷轉(zhuǎn)移電阻與7-取代茶堿碳原子數(shù)的函數(shù)關(guān)系。@Wiley

為了了解這些有機(jī)添加劑在鉑表面的吸附性質(zhì)，對7-正丁基茶堿修飾的鉑表面進(jìn)行了原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(SEIRAS)研究。其中重要的是，當(dāng)電勢階躍降到0 V時(shí)，羰基帶紅移到1678 cm-1(圖4a)。振動(dòng)斯塔克效應(yīng)是特異性吸附的標(biāo)志，表明7-正丁基茶堿與金屬表面直接接觸。

本文使用CO作為探針分子來進(jìn)一步證實(shí)7-正丁基茶堿的特定吸附這一機(jī)理。CO在鉑表面的吸附力很強(qiáng)，可以取代其他弱結(jié)合的吸附物，如水。CO引入到7-正丁基茶堿覆蓋的表面后，在2099、2031和1826 cm-1處出現(xiàn)了峰，其中前兩峰可以被不同類型位點(diǎn)線性連接的CO匹配，后一條可以被橋接連接的CO匹配。

CO共吸附后，羰基峰的強(qiáng)度明顯下降，但仍保留了其大部分強(qiáng)度，表明CO不能完全取代被吸附的7-正丁基茶堿。

在CO共吸附和不共吸附的情況下，羰基模式也觀察到了類似的斯塔克振動(dòng)效應(yīng)(圖4b)，進(jìn)一步證實(shí)了7-正丁基茶堿在Pt表面的特異性吸附。結(jié)果表明，7-正丁基茶堿在Pt上的吸附能與CO的吸附能相當(dāng)，這與CV中Hupd和OH吸附/解吸區(qū)特征的抑制相吻合。

圖4.(a) Ar氣氛下，0.1 mM的7-正丁基茶堿在Pt膜電極上0.1 M的KOH中的電位相關(guān)原位SEIRA光譜。(b) CO氣氛中，0.1 mM的7-正丁基茶堿在Pt上0.1 M的KOH中的電位相關(guān)原位SEIRA光譜。@Wiley

電化學(xué)界面上弱氫鍵水的比例與HOR/HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。在0.2到-0.1 V的電位范圍內(nèi)，0.1 M的KOH范圍內(nèi)可以看到從3000 cm-1到3800 cm-1的寬頻峰，這通常歸因于水的各種O-H拉伸模式。

根據(jù)廣泛的O-H伸縮帶的反褶積，文獻(xiàn)提出了三種不同的水的配位環(huán)境:~3600 cm-1弱H鍵水分子、~3400 cm-1不對稱H鍵水分子(陽離子水合層中的水)和3200 cm-1對稱H鍵水分子(冰狀水或體積水)。

7-正丁基茶堿在Pt電極上吸附后，在0.2 V時(shí)在3587 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的峰，該峰位于弱H鍵水的區(qū)域(圖5a)。這個(gè)峰隨著電位的降低而紅移，觀察到的振動(dòng)斯塔克效應(yīng)表明，產(chǎn)生這個(gè)峰的水分子位于電極表面附近。這個(gè)銳利的峰出現(xiàn)在所有吸附了7-取代茶堿衍生物的Pt表面(圖5b)。

重要的是，相對于主要的寬O-H拉伸帶，這一明顯特征的強(qiáng)度隨著這些有機(jī)添加劑的7位烷基鏈的碳數(shù)增加而增加，直到7-正丁基茶堿變緩，后開始下降直到7-正己基茶堿，這與HOR/HER交換電流密度的趨勢一致。

結(jié)果表明，吸附在7-取代茶堿上的烷基可以破壞界面水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而降低水的活化能。界面水分子H鍵的弱化使得改變其構(gòu)型以穩(wěn)定HOR/HER激活的配合物的能量成本更低，即破壞現(xiàn)有配位環(huán)境的能量損失更低。

圖5.在0.1 M的KOH溶液中，(a)加入0.1 mM 7-正丁基茶堿在-0.1~0.2 V的界面水的pc Pt電極上的拉曼光譜，(b)加入0.1 mM不同茶堿衍生物在0 V的界面水的pc Pt電極上拉曼光譜。@Wiley

05 成果啟示

綜上所述，7-n-烷基取代茶堿衍生物的HOR/HER活性與烷基鏈長度呈火山形狀關(guān)系，最佳烷基鏈碳數(shù)n為4。原位SEIRAS實(shí)驗(yàn)表明，7-正丁基茶堿在Pt表面特異性吸附，而原位拉曼光譜顯示出明顯的特征，對應(yīng)于茶堿衍生物修飾Pt上弱氫鍵水。

隨著烷基鏈碳數(shù)從1增加到4，拉曼特征強(qiáng)度增加，然后進(jìn)一步增加到6，拉曼特征強(qiáng)度下降。這一趨勢與HOR/HER交換電流密度的趨勢相一致，表明弱氫鍵水在活性增強(qiáng)中的關(guān)鍵作用。

吸附物旁的Pt位點(diǎn)被認(rèn)為是具有增強(qiáng)的HOR/HER活性的位點(diǎn)。該工作表明界面結(jié)構(gòu)對HOR/HER動(dòng)力學(xué)有實(shí)質(zhì)性的影響，并強(qiáng)調(diào)了工程界面微環(huán)境作為增強(qiáng)電催化反應(yīng)策略的前景。

審核編輯：劉清